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FachbeitragPolymer-Analyse

leicht gemacht mittels Curie-Punkt-Pyrolyse
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Fachbeitrag: Polymer-Analyse

Rüdiger Gohlke und Dr. Sven Riedel*)

  1. GSG Mess- und Analysengeräte GmbH, Tel. 07251/98190, Fax: 07251/981919, saleseur@gsg-analytical.com, http://www.gsg-analytical.com.
Die Curie-Punkt-Pyrolyse-Gaschromatographie in Kombination mit massenspektometrischer Detektion hat sich als einfache, zeitsparende, reproduzierbare und hochempfindliche Analysenmethode bewährt und ist bereits in vielen wirtschaftlichen und wissenschaftlichen Bereichen als Produktionskontrolle, Qualitätssicherung und Quantifizierung etabliert. Die Methode zeichnet sich durch einfachste Probenvorbereitung ohne zeitaufwendige Extraktionen aus.

Einleitung

Pyrolyse ist die Bezeichnung für eine thermische Spaltung chemischer Verbindungen, wobei durch hohe Temperaturen ein Bindungsbruch innerhalb von großen Molekülen erzwungen wird und man dementsprechend niedermolekulare Crackprodukte erhält. Diese können dann wegen ihrer höheren Flüchtigkeit mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert werden. Bei der Pyrolyse wird im Gegensatz zur Verbrennung unter Sauerstoffausschluss gearbeitet, damit entsprechende Oxidationsprodukte vermieden werden.

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Mit immer gleichen und reproduzierbaren Temperaturen erhält man so Informationen über die ursprünglichen Zusammensetzungen hochmolekularer Substanzen. Durch Auswahl geeigneter Probenträgermaterialien können Temperaturen im Bereich von 160...1040 °C in ca. 15-°C-Schritten abgedeckt werden. Besonders ausgezeichnet hat sich diese Methode für die Charakterisierung von Polymeren, da diese ansonsten gaschromatographisch nicht zugänglich sind.

Das Prinzip der Pyrolyse kann in drei Schritten zusammengefasst werden. Im ersten Schritt bekommt man eine thermische Zersetzung der Moleküle. Danach erfolgt eine Ionisierung des thermischen Abbauproduktes, welches dann im dritten Schritt fragmentiert wird [1, 2].
Bei der Pyrolyse kann man drei grundlegende Abbaumechanismen beobachten [3]. Zum einen hat man die Retropolymerisation (Schema 1), bei der es sich um eine Radikalkettenreaktion handelt, in der sich die Monomerbausteine zurückbilden.

Einen statistischen Kettenbruch beobachtet man meist bei Polymeren, die auf der Basis von Polyethylenen mit oder ohne Substituenten aufgebaut sind (Schema 2).

Eine weitere Möglichkeit des Abbaumechanismus ist die sogenannte Abstreifreaktion (stripping) mit anschließender Fragmentierung (Schema 3). Diese Reaktion findet bei Molekülen mit leicht abspaltbaren Seitengruppen statt.

Wegen dieser spezifischen Abbaumechanismen stellt die analytische Pyrolyse eine universell einzusetzende Methode zur Untersuchung der Struktur und des Aufbaus von Polymeren dar.

Pyrolysetemperatur

Die Temperatur für die Pyrolyse ist eine wichtige Variable, da man bei Polymeren eine ausreichende und aussagekräftige Fragmentierung erreichen möchte, ohne wichtige Informationen zu verlieren. Wählt man eine zu niedrige Temperatur, erhält man eine unvollständige Fragmentierung des Polymers mit dem Ergebnis, dass Informationen verloren gehen. Ist die Pyrolysetemperatur hingegen zu hoch, fragmentieren gewünschte Di- und Trimere weiter zu Monomeren und kleineren Molekülen. Erst bei der richtigen Temperatur erhält man aussagekräftige Chromatogramme mit genügend Informationen über Mono-, Di- und Trimeren etc.

Mit optimierter Pyrolysetemperatur ist es so z.B. möglich, Tetrabromobisphenol (TBBPA) in Acrylnitrilbutadienstyrol (ABS) (Bild 1) oder Decabromodiphenylether (DECA) in Polystyrol (Bild 2) nachzuweisen.

In Bild 1 ist der Hauptpeak des Polymers ABS (mit Kasten markiert) gut im Vergleich zu den Peaks des Flammschutzmittels TBBPA mit seinen Pyrolyseprodukten (unterstrichen) dargestellt.

Bei der Pyrolyse in Bild 2 konnte man DECA im Chromatogramm von Polystyrol ebenfalls gut sichtbar machen.

Quantitative und automatisierte Pyrolyse

Der Curie-Punkt-Pyrolysator Pyromat von GSG kombiniert exakte und reproduzierbare Pyrolysetemperaturen mit einem Autosampler für 24 Proben. Mit diesem Pyrolysator in Verbindung eines Gaschromatographen lassen sich qualitative und quantitative Analysen einfach, schnell und automatisiert durchführen. Gerade im Bereich der Kautschuk- und Polymeranalyse ist der Pyromat ein sehr eindruckvolles analytisches Gerät.

In den Bildern 3 und 4 sind typische Chromatogramme von einem Butadien/Styrol-Kautschuk und einem Naturkautschuk dargestellt.

Dank der exzellenten Reproduzierbarkeit der Pyrogramme kann der Probengehalt einer einzelnen Komponente relativ zur Gesamtmenge aus dem Gesamtflächenintegral aus allen detektierten Peaks berechnet werden. Die daraus ermittelten %-Flächen der einzelnen Komponenten werden anschließend auf die Werte einer Kalibrationskurve bekannter Zusammensetzung bezogen. Bild 5 stellt eine Kalibrationskurve von sechs verschiedenen Butadien-Kautschuken dar. Der prozentuale Gesamtgehalt an Butadien-Kautschuk der Probe ist auf der x-Achse und auf der y-Achse die %-Fläche von Butadien-Kautschuk, die aus dem Pyrogramm der Probenmessung ermittelt wurde, aufgetragen.

Zusammenfassung

Die Curie-Punkt-Pyrolyse, gekoppelt mit einem GC-MS-System, stellt eine elegante und vielseitige Variante zur Analyse von Polymeren dar. Sie garantiert absolut reproduzierbare Pyrolysetemperaturen ohne zeitaufwendige Probenvorbereitung. Dies ermöglicht eine schnelle und einfache qualitative und quantitative Charakterisierung von Polymeren und anderen Feststoffen. Mit dem Pyromat der Firma GSG ist eine einfache Automatisierung der Curie-Punkt-Pyrolyse ermöglicht, die bereits breiten Einzug in vielen wirtschaftlichen und wissenschaftlichen Anwendungsbereichen gefunden hat. So wird der Pyromat beispielsweise bei der Reifenherstellung in der Qualitätskontrolle und Sicherung oder bei der Herstellung und Analyse von Polymeren für die Automobilbranche eingesetzt.

Literatur

  1. Qian, K., Killinger, W. E., Casey, M., Nicol, G. R., Rapid polymer identification by in-source direct pyrolysis mass spectrometry and library searching techniques, Anal. chem., 68 (6), 1996, 1019.
    [2] Lüderwald, I., Mass spectrometry of synthetic polymers, Pure Appl. Chem., 54 (20), 1982, 255.
  2. Denig, R., Analytische Pyrolyse von Polymeren und Tensiden, 1st. Analytiker-Taschenbuch, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 1983, 229.
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