Hochporöse Vielfalt

Einfluss von Aktivkohle auf die Effizienz der Spurenstoff-Elimination aus Trinkwasser

Die Auswahl einer geeigneten Aktivkohle aus einer Vielzahl von Kohlen sowie die Überprüfung und Sicherung der vereinbarten Qualität und Leistungsfähigkeit der gelieferten Ware stellen für Wasserversorgungsunternehmen eine große Herausforderung dar. Neue Methoden zur Charakterisierung und Adsorptionsbewertung können eine Hilfe sein.

Aktivkohle

Bei der Trinkwasseraufbereitung wird zu Adsorptionszwecken hauptsächlich Aktivkohle eingesetzt – primär als granulierte Kornaktivkohle (GAK) im Festbettverfahren – doch zunehmend auch als Pulveraktivkohle (PAK). Im Bereich der Aufbereitung belasteter Oberflächenwässer und Uferfiltrate dient sie vor allem der Absenkung der organischen Belastung, zur Entfernung von Geruch, Geschmack und Färbung sowie als Schutz vor vorübergehend auftretenden Mikroverunreinigungen (z.B. Arzneimittelwirkstoffe, Korrosionsinhibitoren). Sie verbessern durch die Verminderung von Vorläufersubstanzen der Desinfektionsnebenproduktbildung die Desinfizierbarkeit eines Wassers nach der Aufbereitung.

Zur Grundwasseraufbereitung wird Aktiv- kohle eingesetzt, um gezielt anthropogene Spurenstoffe (z.B. Halogenkohlenwasserstoffe) zu entfernen. Neben der Adsorption können in Aktivkohlefiltern auch biologische Abbauvorgänge ablaufen, da die granulierten Aktivkohlen von Mikroorganismen besiedelt werden.

Zunahme des Aktivkohlebedarfs
Die Adsorption an Aktivkohle gehört in der Wasseraufbereitung schon seit mehreren Jahrzehnten zu den Standardverfahren für die Entfernung von natürlichen und anthropogenen organischen Wasserinhaltsstoffen. Viele Jahre hat es allerdings nur wenige technologische Weiterentwicklungen und Optimierungen gegeben: Die verwendeten Materialien und Prozesse hatten in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht weitgehend die Anforderungen der Anwender erfüllt. Seit einigen Jahren jedoch nimmt der Bedarf an Aktivkohle in Deutschland zu – im Wesentlichen aufgrund der steigenden Beachtung von organischen Spurenstoffen. Zudem sind polare Verbindungen im Festbettverfahren nur über vergleichsweise kurze Filterlaufzeiten (Standzeit der GAK) und beim Pulverkohleverfahren nur mit vergleichsweise hohen Dosiermengen zu eliminieren. Dies erklärt die zunehmenden Anstrengungen, Effektivität und Effizienz der Adsorption an Aktivkohle zu steigern und die Kosten dieser Technologie weiter zu senken. Neue Entwicklungen bei den eingesetzten Materialien, den Aktivierungs- bzw. Reaktivierungsprozessen sowie den Kombinationsmöglichkeiten mit anderen Aufbereitungsprozessen wie der Ultra- und Mikrofiltration machen dies deutlich.

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Bild 1: Untersuchungen im Labor-Drehrohrofen (Quarzreaktor). (Bild: Panglisch/Uni Duisburg Essen)

Anbieter- und Produktvielfalt erschweren die Überprüfung von Qualität und Leistungsfähigkeit
Für den Einsatz der Aktivkohle im Wasserwerk sind jedoch nicht nur die Adsorptionseigenschaften von Bedeutung, sondern auch ihr Eluationsverhalten bei Inbetriebnahme, ihre Benetzbarkeit, ihr Spülverhalten, ihre Abriebsfestigkeit, ihre Filtrationseigenschaften und ihre Korngröße. Die angespannte Versorgungsituation mit den zur Aktivierung notwendigen Rohstoffen (beispielsweise Holz, Steinkohle, Braunkohle, Kokosnussschalen) sowie der globale Wettbewerb führen zu einer stetigen Erweiterung sowohl der Anzahl der Anbieter als auch der Produktpalette.

Über den zur Aktivierung verwendeten Rohstoff hinaus unterscheiden sich die auf dem Markt befindlichen zahlreichen Aktivkohleprodukte unterschiedlicher Hersteller auch hinsichtlich des Aktivierungsgrades und der Applikationsform (Pulveraktivkohle, Kornaktivkohle). Bei Kornaktivkohle ist zudem die Herstellungsart (Direkt-Aktivierung, Re-Agglomerierung) und im letzteren Fall noch die Formgebung (körnig, zylindrisch) entscheidend. Dadurch bedingt ergeben sich für die Vielfalt an Aufgaben bei der Aufbereitung unterschiedliche Leistungsspektren. Die Auswahl einer sowohl für die Elimination der Zielsubstanzen als auch den Betrieb geeigneten Kohle aus einer Vielzahl von Aktivkohlen sowie die Überprüfung und Sicherung der vereinbarten Qualität und Leistungsfähigkeit der gelieferten Aktivkohle stellen für Wasserversorgungsunternehmen damit zunehmend große Herausforderungen dar.

Beeinflussung des Adsorptionsvermögens bei Aktivierung
Durch die Aktivierung der thermisch vorbehandelten kohlenstoffhaltigen Materialien entsteht ein Porensystem aus kleinsten Mikroporen (< ca. 2 nm), Mesoporen (ca. 2 – 50  nm) und Makroporen (> ca. 50 nm) im Inneren der Kohle. Die innere Oberfläche kann pro Gramm Aktivkohle bis zu 1 000 m² und mehr betragen. Neben der Größe der inneren Oberfläche und der Porenstruktur beeinflussen funktionelle Oberflächengruppen mit Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel das Adsorptionsvermögen der Kohle mehr oder weniger stark. Während sich Wasserstoff an den Rändern der Kohlenstoffschichten befindet, können die anderen Atome sowohl an den Rändern als auch innerhalb der Schichten gebunden sein. Art und Betriebsparameter der Aktivierung sowie im Prozess verwendete Zusatzstoffe und der zugrundeliegende Rohstoff beeinflussen in entscheidendem Maße die innere Oberfläche, die Porenstruktur und die Oberflächengruppen – und damit die Eigenschaften der Aktivkohle in Bezug auf das Adsorptionsvermögen in der gewünschten Anwendung.

Bild 2: Die aus Kohlepartikeln gebildete Deckschicht bindet Fouling verursachende Substanzen und erhöht die Effektivität der Rückspülung. Letzteres geschieht dadurch, dass durch die geringe Trenngrenze der Membran feinst vermahlene Aktivkohle eingesetzt werden kann, die eine bessere Adsorptionskinetik aufweist als üblicherweise verwendete PAK.

Um eine effizientere Abscheidung von polaren bzw. ionisch vorliegenden Störstoffen auf GAK zu ermöglichen bzw. eine signifikante Erhöhung der Adsorptionskapazität zu erreichen, wird durch Engin et al. in dem vom BMBF geförderten Projekt Re-Salt [1] derzeit die gezielte chemische Modifikation zur Erhöhung der Polarität der Aktivkohleoberfläche untersucht. Die Lösungsansätze sollen auch in einem technischen Aktivierungsprozess umsetzbar sein und sollen zunächst mit Hilfe eines Labor-Drehrohrofens (Bild 1) untersucht werden. Die Ansätze befassen sich u.a. mit der gezielten Erzeugung von Oberflächenoxiden mittels Modifizierung des Aktivierungsprozesses – wie Änderung der Gasatmosphäre, Variieren der Prozessgase (z.B. H2O, CO2 und O2) – oder einer ggf. weiterführenden Behandlung der Aktivkohle im Anschluss an den Aktivierungsprozess selbst.

Hier sind z.B. oxidative Reagenzien wie O3 und HNO3 in der Erprobung eine Option. Alternativ werden weitere Lösungsansätze, wie das Einbringen von Heteroatomen in die Aktivkohle-Oberfläche durch Reaktion z. B. mit stickstoffhaltigen Chemikalien (z.B. Urea) während oder nach dem Aktivierungsprozess, verfolgt.

Innovative Verfahrensprozesse
Als Hybridprozess wird eine Kombination aus verschiedenen Aufbereitungsprozessen verstanden, durch die zusätzliche positive Effekte hervorgerufen werden, die wiederum nicht durch einfache Hintereinanderschaltung der Prozesse erreicht werden können. In diesem Zusammenhang wird durch Hoffmann et al. die Dosierung von Pulveraktivkohle (PAK) in den Zulauf von Mikro- und Ultrafiltrationsanlagen untersucht [2, 3]. Ziele der Einzelprozesse sind: organische Spurenstoffe eliminieren (durch die PAK) sowie Partikel (inkl. der PAK) und Bakterien zurückhalten (durch die MF-/UF-Anlagen).

Grundgedanke der hybriden Verschaltung ist darüber hinaus, irreversibles Fouling an der Membran zu minimieren und gleichzeitig die Effektivität der Adsorption zu steigern. Ersteres wird erreicht, weil die aus Kohlepartikeln gebildete Deckschicht (Bild 2) zum einen Fouling verursachende Substanzen bindet. Zum anderen erhöht sie die Effektivität der Rückspülung. Letzteres geschieht dadurch, dass durch die geringe Trenngrenze der Membran (z.B.: MWCO ~150 kDa, was einer Partikelgröße von ca. 50 nm entspricht) feinst vermahlene Aktivkohle (ca. 1–5 µm) eingesetzt werden kann, die eine erheblich bessere Adsorptionskinetik aufweist, als üblicherweise verwendete PAK.

Neue Methoden der Charakterisierung
Für die Charakterisierung einer Aktivkohle werden in der Praxis i. d. R. die Iodzahl und/oder die BET-Oberfläche herangezogen. Die Iodzahl steht für die Iodbeladung einer Aktivkohle in g Iod/kg AK bei einer bestimmten Iodrestkonzentration im Wasser. Die BET-Oberfläche ist die gesamte Aktivkohleoberfläche (innere und äußere), die über eine monomolekulare Bedeckung mit Stickstoff ermittelt wird. Sowohl Iod als auch Stickstoff sind in Bezug auf ihre Molekülgröße nicht mit den organischen Wasserinhaltsstoffen vergleichbar, die bei der Wasseraufbereitung adsorptiv entfernt werden. Deshalb werden von Herstellern und Anwendern in der Regel weitere Parameter wie z. B. die Methylenblauzahl, die Nitrobenzolzahl, die Melassezahl oder Adsorptionsisothermen für bestimmte Stoffe bestimmt, um Aktivkohlen hinsichtlich ihrer Adsorptionskapazität zu bewerten.

Derartige Untersuchungen erfordern in der Regel je nach Größe der Aktivkohle-partikel und Adsorptiv zwischen einem und mehreren Tagen Kontaktzeit zur Einstellung des Adsorptionsgleichgewichts. Hierbei erhält man keine Informationen über die Adsorptionskinetik der eingesetzten Aktivkohle, was jedoch im Falle einer Bewertung von Pulveraktivkohlen, je nach Prozessanwendung, von Interesse sein kann. Ein im Rahmen eines geförderten Projekts [4] in Entwicklung befindlicher Kleinfiltertest soll Abhilfe schaffen: Bereits innerhalb weniger Stunden liefert er praxisrelevante Informationen über Adsorptionskapazität und Adsorptionskinetik.

Reaktivierung wird immer wichtiger
Der Reaktivierung erschöpfter Aktivkohlen kommt eine zunehmende Bedeutung zu, um sowohl den Rohstoffbedarf als auch den CO2-Fußabdruck bei der Erzeugung der Aktivkohle zu senken. Die Reaktivierung einer beladenen GAK ist jedoch nur dann sinnvoll, wenn sie ein Mindestmaß an Kornhärte und -größe sowie an verbliebenen Adsorptions- plätzen aufweist, d. h. bei der entsprechen-den Anwendung nicht zu stark beansprucht wurde. Zudem soll die Porenstruktur der verwendeten Frischkohlen, die in der Regel auf den Anwendungsfall abgestimmt ist, nach der Reaktivierung weitgehend erhalten bleiben. Ein Reaktivierungskonzept beinhaltet damit bereits bei der Auswahl der Frischkohle eine Fokussierung auf entsprechend geeignete Aktivkohlen sowie die Wahl geeigneter Betriebsparameter bei der Applikation.

Doch auch die Prozessparameter bei der Reaktivierung haben einen signifikanten Einfluss auf die Aktivkohleeigenschaften und damit auf das Adsorptionsverhalten, und sie sollten daher entsprechend optimiert sein. Selbstverständlich sollten bei der Reaktivierung die bei einer Modifikation gezielt aufgebrachten Oberflächengruppen erhalten bleiben; eine Anforderung, die ebenfalls im o.g. Projekt Re-Salt untersucht wird. Als eine Art Nachhaltigkeitsfaktor kann zudem der dem Reaktivat zugemischte Massenanteil an Frischkohle betrachtet werden, der auch zukünftig einen dauerhaften Reaktivierungserfolg bzw. Leistungserhalt sicherstellen soll.

Literatur
[1] WavE-Verbundprojekt „Re-Salt“: Recycling von industriellen salzhaltigen Prozesswässern; Teilprojekt 3; AP 2.1; FKZ: 02WAV1408C.
[2] G. Hoffmann, R. Hobby, R, Gimbel (2014). Untersuchungen zur Entfernung organischer Störstoffe mit der Verfahrenskombination Pulveraktivkohle/Membranfiltration bei der Wasseraufbereitung. Vom Wasser, 112, 79-126.
[3] I. Ivanèev-Tumbas, G. Hoffmann, R. Hobby, D. Kerkez, A. Tubiæ, S. Babiæ-Naniæ, S. Panglisch (2017). Removal of diclofenac from water by in/out PAC/UF hybrid process. Environmental Technology, 1-6. doi:10.1080/09593330.2017.1354077.
[4] Optimierter Einsatz von Pulveraktivkohle und Ultrafiltration als 4. Reinigungsstufe (UF/PAK 4.0), Förderung durch das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz NRW.

AUTOREN
Prof. Dr.-Ing. S. Panglisch, Universität Duisburg-Essen, IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasserforschung gemeinnützige GmbH, Mülheim an der Ruhr
G. Hoffmann, Z. Engin, Universität Duisburg-Essen
Dr.-Ing. A. Nahrstedt, IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasserforschung gemeinnützige GmbH, Mülheim an der Ruhr

Erstveröffentlichung des Artikels in ähnlicher Form in: S. Panglisch, G. Hoffmann, Z. Engin, A. Nahrstedt: Aktivkohle zur Entfernung von Spurenstoffen aus dem Trinkwasser: Möglichkeiten, Grenzen und Entwicklungen. Wasser-forum 11/2017, Seite 52-53.


Beeinflussen die adsorbierenden Eigenschaften von Aktivkohle

  • Größe der inneren Oberfläche (abhängig wiederum von Betriebsparametern zur Aktivierung)
  • Porenstruktur
  • funktionelle Oberflächengruppen
  • zugrundeliegender Rohstoff

Kennzahlen zur Charakterisierung und Bewertung von Aktivkohle

  • Iodzahl
  • BET-Oberfläche
  • Methylenblauzahl
  • Nitrobenzolzahl
  • Melassezahl
  • Adsorptionsisotherme
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