Fachbeitrag

TOC – Routineparameter und zugleich Herausforderung?

TOC-Bestimmung in Reinstwasser, stark salzhaltigen Proben oder konzentrierten Säuren
Bild 1: Vereinfachtes Funktionsprinzip des multi N/C UV HS.

Sindy Förster*)

  1. Applikationschemikerin, Analytik Jena AG, Konrad-Zuse-Str. 1, 07745 Jena
TOC (Total Organic Carbon) ist ein Summenparameter, der zur Bewertung und Klassifizierung verschiedenster wässriger Proben relevant ist. Seine Bestimmung gehört zur täglichen Anwendung in den unterschiedlichen Laboratorien weltweit. Die klassische Wasseranalytik im Umweltbereich sowie die Produkt- und Prozesskontrolle in der pharmazeutischen und der chemischen Industrie gehören zu den Hauptanwendungsfeldern.

In der Trink- bzw. Abwasseranalytik stellt die TOC-Bestimmung eine Routineanwendung dar. Bedingt durch einen in der Regel hohen Probendurchsatz stehen bei den Anforderungen an die hier verwendeten Messinstrumente vor allem Robustheit, Kosteneffizienz und ein hohes Maß an Zuverlässigkeit im Vordergrund. Weit höhere Ansprüche, insbesondere bezüglich der Nachweisstärke der eingesetzten Messtechnik, werden in der pharmazeutischen oder chemischen Industrie gestellt. Die Bestimmung des TOC in hochreinen Wässern oder Chemikalien wie z.B. in mineralischen Säuren ist hierbei die Herausforderung. Der Nachweis geringster organischer Verunreinigungen bedarf hochempfindlicher Analysensysteme, die sowohl im Ultra-Spuren-Bereich als auch in extremer Matrix zuverlässige Ergebnisse liefern müssen.

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In der chemischen Industrie ist der TOC als Summenparameter ebenso unabkömmlich, um störende organische Belastungen zu erkennen oder um organische Zusätze in Prozessabläufen zu steuern. Die anfallenden Proben, wie z.B. galvanische Bäder, sind jedoch in den meisten Fällen schwierigste Matrices, die ein Analysensystem um ein Vielfaches mehr beanspruchen als beim Einsatz in der umweltbezogenen Wasseranalytik.

Die Wahl des richtigen Aufschlusses

Für die unterschiedlichen Einsatzgebiete eines TOC-Analysators stehen gemäß DIN EN 1484 zwei Aufschlussmethoden zur Auswahl:

Der thermokatalytische Aufschluss wird vor allem in der klassischen Abwasseranalytik bevorzugt eingesetzt. Der Einfluss hoher Temperaturen, sie liegen in der Regel über 800 °C, ist hierbei der maßgebliche Faktor, um die vollständige Oxidation – auch von Partikeln – zu gewährleisten.Beim nasschemischen Verfahren erfolgt eine Umsetzung der Kohlenstoffverbindungen zu CO2 mit Hilfe eines Oxidationsmittels (häufig Natriumperoxodisulfat) meist in Kombination mit UV-Bestrahlung der Probe. Einen möglichen funktionellen Aufbau eines auf dem Prinzip des UV-unterstützten nasschemischen Aufschlusses basierten TOC-Analysators zeigt Bild 1.

Allerdings blieb bislang aufgrund seines verfahrensbedingten begrenzten Oxidationsvermögens der nasschemische Aufschluss in seinem Einsatz häufig beschränkt auf partikelfreie Wässer. Hierzu zählen aber nicht nur sehr reine Wässer aus dem pharmazeutischen Bereich, sondern auch Proben aus der chemischen Industrie. Diese weisen in der Regel keine Partikel auf, bringen jedoch eine kompliziertere Matrix mit sich. Konzentrierte Säuren, Laugen oder Elektrolytbäder aus der galvanischen Industrie sind nur einige ausgewählte Beispiele, die hervorragend mit einem qualifizierten nasschemischem TOC-Analysator bearbeitet werden können.

Salze und Metalloxide stören vor allem beim Hochtemperatur-Aufschluss und führen zum vorzeitigen Verschleiß eines TOC-Analysators. Denn die Salze lagern sich im Verbrennungsraum ab und ein häufiger Wechsel des Katalysatormaterials sowie des Verbrennungsrohres sind die unumgängliche Folge. Berücksichtigt man diese Fakten, wird deutlich, dass extrem matrixbelastete Proben in der Routine mit einem optimierten nasschemischen Verfahren wesentlich kostengünstiger bearbeitet werden können.

Der TOC-Analysator multi N/C UV HS

Der multi N/C UV HS (Bild 2) überzeugt nicht nur mit seiner hohen Empfindlichkeit in der Reinstwasseranalytik, sondern auch durch sein spezielles Konzept. Der Analysator arbeitet nach dem nasschemischen Aufschlussverfahren mit unterstützender UV-Strahlung. Die Strahlungsquelle ist in den sogenannten TC–Reaktor integriert und ermöglicht damit einen direkten Kontakt zur Probe. Dabei wird nicht nur wie üblich eine Wellenlänge von 254 nm zur Bestrahlung der Probe eingesetzt, sondern auch eine weitaus energiereichere und damit effizientere Wellenlänge von 185 nm. Auf die Wiederfindung schwer aufschließbarer Kohlenstoffverbindungen macht sich die damit erzielte Steigerung des Oxidationsvermögens vorteilhaft bemerkbar. Die Verwendung eines Oxidationsmittels (Natiumperoxodisulfat) ist am multi N/C UV HS frei wählbar und nicht obligatorisch; das wiederum ermöglicht eine hervorragende Anpassung an die jeweilige Applikation. Bei TOC-Konzentrationen im Bereich < 1 mg/l ist eine Oxidation ausschließlich mit UV-Strahlung empfohlen und völlig ausreichend, um einen vollständigen Aufschluss sicherzustellen. Damit werden unnötige Messwertstreuungen, verursacht durch meist hohe und zudem instabile Blindwerte des Persulfats (Oxidationsmittel), sicher vermieden. Bei höher belasteten Proben oder schwierigen Matrices kann die Oxidationsmittelzugabe zugeschaltet und in ihrer Konzentration variiert werden.

Eine spezielle Reaktionsführung im Analysator wird durch zwei separate Reaktoren erzielt. Für die TIC-Bestimmung im Differenzmodus oder auch für eine TIC-Kontrollmessung im NPOC-Modus steht ein spezieller TIC-Reaktor zur Verfügung. Der zweite Reaktor ( = TC-Reaktor) ist damit der TC- oder direkten TOC-Bestimmung vorbehalten, die in jedem Falle mit Unterstützung von UV-Licht stattfindet. Das heißt, die integrierte UV-Lampe kann permanent eingeschaltet bleiben – im Gegensatz zur Verwendung nur eines Reaktors, in dem TIC- und TOC-Bestimmung nacheinander wechselweise stattfinden. Die UV-Lampe muss in Geräten mit nur einem Reaktor sehr häufig an- und ausgeschaltet werden, da während der TIC-Bestimmung die Probe nicht mit UV-Licht bestrahlt werden darf. Beim multi N/C UV HS mit zwei getrennten Reaktoren ist die Lebensdauer der UV-Strahlungsquelle dank des Minimums an Schaltzyklen (an/aus) sehr hoch.

Mit Hilfe einer hochpräzisen Spritzenpumpe wird ein Aliquot der Probe in den jeweiligen Reaktor injiziert. Mit variablen Injektionsvolumina von 50 µl...20 ml kann vom Anwender ein Messbereich von bis zu 10000 mg/l Kohlenstoff abgedeckt werden. Nicht zuletzt erlaubt der robuste NDIR–Detektor durch seinen hohen dynamischen Messbereich ein flexibles Arbeiten im Routinebetrieb. Das integrierte VITA-Verfahren sorgt bei der Signalverarbeitung für hohe Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität von Messwerten und Kalibrierungen.

Zur Automatisierung des Gerätesystems stehen je nach Probenzahl, Gefäßgröße und Funktionalität verschiedene Probentabletts zur Verfügung. Diese können ohne aufwendige Umbauten problemlos und schnell gewechselt werden. Auch kommerziell erhältliche Kits, wie z.B. für die Reinigungsvalidierung, sind einsetzbar.

Optional kann der multi N/C UV HS mit einem Zusatzmodul (HT 1300) für die TC/TOC-Bestimmung in Feststoffen betrieben werden, was vor allem im klassischen Umweltbereich von Interesse ist. Der HT 1300 ist eine separate Ofeneinheit, mit der beispielsweise Bodenproben bei bis zu 1300 °C im Sauerstoffstrom verbrannt werden können.

Auch für extrem salzbelastete Proben

Anspruchsvolle Proben mit komplizierter Matrix sind hauptsächlich in der chemischen Industrie oder auch in der Galvanotechnik zu finden. Hohe Frachten an z.B. Sulfaten, Nitraten, Phosphaten oder auch Chloriden neben häufig geringen Konzentrationen an TOC können dabei eine Rolle spielen. Liegt das zu erwartende TOC-Niveau auf einem höheren Level, wird in der Regel über eine entsprechende Probenverdünnung der Matrixeinfluss soweit minimiert, dass die Probe störungsarm gemessen werden kann. Ein oft nicht vernachlässigbarer Verdünnungsfehler, auch durch Verwendung blindwertbehafteten Verdünnungswassers – wird dabei notgedrungen in Kauf genommen. Liegt die organische Belastung jedoch nur in Spuren als Verunreinigung in der Probe vor, ist eine weitere Verdünnung ausgeschlossen. Bei gleichzeitiger extremer Matrixbelastung stößt der thermokatalytische Aufschluss nun an seine Grenzen. Die vorhandenen Salze belegen den Katalysator und die Materialien, die seinem Schutz dienen sollen. Quarzverbrennungsrohre verändern sich unter dem Einfluss größerer Mengen an Alkalimetallionen bei hohen Temperaturen drastisch und brechen. Bedingt durch die Veränderungen im Verbrennungssystem muss häufiger nachkalibriert werden und die Reproduzierbarkeit der Messergebnisse nimmt ab. All dies bedeutet für den Anwender ständige Eingriffe in das System und damit einen Anstieg der Betriebskosten.

Die geschilderten Nachteile können mit Hilfe eines geeigneten nasschemischen Aufschlusssystems kompensiert werden. Mit dem multi N/C UV HS der Analytik Jena können Proben wie konzentrierte Säuren, Laugen oder elektrolytische Bäder aus der Galvanischen Industrie ohne zusätzlichen Aufwand verlässlich auf TOC untersucht werden, wie die im Folgenden beschriebenen Versuche zeigen.

Experimenteller Teil

Verschiedene Konzentrationen unterschiedlicher Salze wurden als synthetische Lösungen hergestellt, mit organischem Kohlenstoff dotiert und am multi N/C UV HS vermessen. Als TOC-Standardsubstanz dient Kaliumhydrogenphthalat (KHP) gemäß DIN EN 1484. Die Konzentration an organischem Kohlenstoff in den einzelnen Salzlösungen beträgt jeweils 10 mg/l. Nitrat und Sulfat wurden mit 100 g/l eingesetzt, Phosphat mit 50 g/l und Chlorid mit 5 g/l.

Wässrige KHP-Standardlösungen dienten sowohl zur Kalibrierung des Gerätes als auch als Kontrollstandard und Bezugslösung zur Berechnung der Wiederfindungsrate der TOC-Konzentration in den verwendeten Salzlösungen. Die Ergebnisse sind in Bild 3 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass eine nahezu 100%ige Wiederfindung der TOC-Gehalte in sämtlichen untersuchten Salzlösungen erzielt wurde. Diese Messungen waren über einen Zeitraum von ca. 100 Injektionen je eingesetzter Salzmatrix stabil und reproduzierbar. Veränderungen an der Kalibrierung mussten in diesem Zeitraum nicht vorgenommen werden, da auch der wässrige Kontrollstandard hohe Stabilität aufwies. Auch am Analysator selbst mussten keinerlei Eingriffe vorgenommen werden. Die Messungen wurden nicht weiter fortgeführt, da eine Langzeitstabilität aufgezeigt werden konnte.

Weiterhin wurden Untersuchungen mit unterschiedlich konzentrierten Säuren am multi N/C UV HS durchgeführt. Am Beispiel einer 85%igen Phosphorsäure der Qualität „zur Analyse“ wurde zunächst die TOC-Bestimmung in der unverdünnten Originalprobe durchgeführt. Das Ergebnis konnte mit < 0,05 mg/l TOC ermittelt werden. Anschließend sollte durch Zusetzen einer definierten Menge an TOC und anschließende Verdünnung der Säure mit destilliertem Wasser überprüft werden, inwieweit sich der Einfluss von Probenverdünnung und höheren TOC-Konzentrationen auf die Aufschlussleistung des Gerätesystems bemerkbar macht. Auch hier diente die Standardsubstanz KHP in einer Konzentration von 10 mg/l C als Kontroll- und Bezugslösung.

Die Wiederfindung von 10 mg/l TOC in den jeweils unterschiedlich verdünnten Säuren ist in Bild 4 dokumentiert. Hieraus lässt sich ableiten, dass sowohl bei höheren TOC-Konzentrationen als auch bei der Analyse verdünnter Säureproben die Aufschlussleistung konstant bleibt und somit der TOC zuverlässig auch in konzentrierten Säuren bestimmbar ist. Eine Probenverdünnung ist nicht zwingend notwendig, wirkt sich aber keinesfalls nachteilig auf die Ergebnisse aus. Der ideale Peakverlauf und die Reproduzierbarkeit der Messwerte (Bild 5) bestätigen die Eignung des multi N/C UV HS zur TOC-Bestimmung in konzentrierten Säuren.

Fazit

Neben dem traditionellen Einsatz in der Reinstwasseranalytik eignet sich der multi N/C UV HS auch in hervorragender Weise für die TOC-Bestimmung in extrem salzhaltigen Proben oder konzentrierten Säuren. Aufgrund des geringen Verschleißes und der damit verbundenen niedrigen Betriebskosten zeichnet er sich durch hohe Wirtschaftlichkeit aus. Eine störungsfreie Analytik wird bei anspruchsvollen Proben nicht zur Herausforderung, sondern zur Routine!

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