Der Grotthuß-Mechanismus

„Fingerabdruck" diffuser Protonen entschlüsselt

Der Grotthuß-Mechanismus, benannt nach dem Leipziger Naturwissenschaftler Freiherr Theodor von Grotthuß (1785-1822), erklärt qualitativ den Transport von elektrischen Ladungen in wässrigen Lösungen. Dieser spielt in alltäglichen biochemischen Prozessen, zum Beispiel der Signalübertragung in Proteinen, eine fundamentale Rolle. Doch die molekularen Details des Ladungstransports sind noch immer nicht abschließend geklärt.

Die Doktoranden Harald Knorke (links) und Matias Fagiani am Steuerungspult des sogenannten Photodissoziationsspektrometers, mit dem die bahnbrechenden Messungen zum Gotthuß-Mechanismus durchgeführt wurden. (Foto: Universität Leipzig / Swen Reichhold)

Wissenschaftlern des Wilhelm-Ostwald-Instituts für Physikalische und Theoretische Chemie der Universität Leipzig ist es nun erstmals gelungen, den spektroskopischen „Fingerabdruck" gelöster Protonen, die dem Ladungstransport zu Grunde liegen, experimentell zu entschlüsseln. Ihre Ergebnisse präsentieren sie in der aktuellen Ausgabe des Wissenschaftsmagazins „Science".

In einer Kooperation mit Wissenschaftlern der US-amerikanischen Universitäten Yale, Pittsburgh, Ohio State und Washington gelang es den Doktoranden Matias Fagiani und Harald Knorke aus dem Arbeitskreis von Prof. Dr. Knut Asmis, Schlüsselmotive auszufrieren und bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt im Infrarotbereich zu spektroskopieren. „Die diffuse Natur der in Wasser gelösten Protonen erschwert eine spektroskopische Charakterisierung ungemein", sagt Asmis. „Umso höher ist die Leistung der Arbeitsgruppe einzustufen."

Theodor von Grotthuß, selbst Student der Universität Leipzig, postulierte 1805, dass sich Wassermoleküle in einem elektrischen Feld, zum Beispiel zwischen zwei Elektroden, nicht nur zwecks Ladungstransport teilen können, der sogenannten Autodissoziation des Wassers, sondern dass sich die so erzeugten Ladungsträger viel effektiver entlang einer Kette aus vernetzten Wassermolekülen fortpflanzen können, analog zu einer Kette von umfallenden Dominosteinen. Als Konsequenz wandert nicht das in Wasser gelöste Proton von einer Elektrode zur anderen, um die Ladung zu übertragen, sondern es reicht aus, dass sich der Ladungsdefekt entlang dieser Kette fortpflanzt, was bedeutend schneller und effektiver geht.

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„Experimente an molekularen Aggregaten in ihrer Gasphase wurden lange belächelt, da die Experimente nicht am realen System, sondern an einem molekularen Ausschnitt daraus in Isolation durchgeführt werden", erläutert Asmis. „In diesem Fall handelt es sich um Experimente an genau einem Proton, umgeben von vier bis zu sechs Wassermolekülen. Der große Vorteil der Untersuchungen an diesen abstrakten Modellsystemen ist deren extrem hohe Empfindlichkeit und Selektivität. Darüber hinaus können die Messwerte direkt mit den Resultaten aus hochwertigen quantenmechanischen Simulationen verglichen und interpretiert werden." Deren Anwendung auf die ausgedehnteren realen Systeme sei aufgrund der dafür benötigten enormen Rechenleistung auf diesem Niveau „zurzeit noch völlig undenkbar".

„Wir verstehen jetzt viel besser, wie sich die unmittelbare Umgebung eines gelösten Protons in seinem spektroskopischen Fingerabdruck widerspiegelt", erklärt Asmis. „Dies stellt eine der Grundvoraussetzungen für die Durchführung und Interpretation von weiterführenden Arbeiten auf diesem Gebiet dar, zum Beispiel um die Beweglichkeit der Protonen in Echtzeit zu charakterisieren." Ein solcher experimenteller Aufbau, „mit dem man ultimativ einen Film des Grotthuß-Mechnismus mit atomarer Auflösung abdrehen kann", befinde sich gerade in der Planungsphase, sagt Asmis. Er soll den Wissenschaftlern an der Fakultät für Chemie und Mineralogie innerhalb des nächsten Jahres zur Verfügung stehen.

Fachveröffentlichung in „Science" (02.12.2016):

C.T. Wolke, J.A. Fournier, L.C. Dzugan, M.R. Fagiani, T.T. Odbadrakh, H. Knorke, K.D. Jordan, A.B. McCoy, K.R. Asmis und M.A. Johnson: "Spectroscopic Snapshots of the Proton Transfer Mechanism in Water". DOI: 10.1126/science.aaf8425.

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