AAS contrAA 700

Fluor in Zahncreme Bestimmung mit High-Resolution Continuum Source AAS


Heike Gleisner

1

), Bernhard Welz

2/3

), Jürgen W. Einax

4

)

1

) Analytik Jena AG, Konrad-Zuse- Str. 1, 07745 Jena, H.Gleisner@analytik-jena.de.

2

) Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, 88040-900 Florianópolis-SC, Brazil.

3

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) Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia do CNPq–INCT de Energia e Ambiente, Universidade Federal da Bahia, 40170 Salvador, BA, Brazil.

4

) Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Lehrbereich Umweltanalytik, Lessingstraße 8, 07743 Jena


Der Nutzen von Fluoriden in Zahncremes zur Kariesprophylaxe ist heute allgemein bekannt. Aus diesem Grund enthalten weltweit über 95 % der Zahncremes fluorhaltige Verbindungen als Wirkstoff. Eine effektive Formulierung erfordert, dass das Fluorid dem Zahnschmelz in einer bioaktiven Form zur Verfügung steht, damit die Bildung von bakterienhaltigem Plaque verhindert wird. Deshalb werden der Zahncreme verschiedene organische und anorganische Salze, aber auch Verbindungen zugesetzt, in denen Fluor kovalent gebunden ist. Die anorganischen Salze und die organischen Aminfluoride sind im Wasser sehr gut löslich und bilden das eigentliche bioverfügbare ionische Fluorid.

Mit der Zeit kann das ionische Fluorid durch die in der Zahncreme enthaltenen Ca- und Al-haltigen Inhaltsstoffe durch die Bildung von schwer löslichem CaF

2

ausgefällt werden. Dieser Prozess geht mit dem ungewünschten Verlust an therapeutischer Wirkung der Zahncreme zur Kariesprophylaxe einher. Zur Verhinderung dieses Effektes wird der Zahncreme wasserlösliches Monofluorphosphat (MFP) zugesetzt, in dem Fluor kovalent gebunden ist.

Da der Unterschied zwischen therapeutischem Effekt und Toxizität von Fluor nur sehr klein ist, ist eine genaue und schnelle Methode zur Bestimmung von ionischem, löslichem und Gesamtfluor in Übereinstimmung mit den gesetzlichen Regelungen und Empfehlungen zur täglichen Gesamtfluoraufnahme, aber auch unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeitseigenschaften von Zahncremes essenziell.



Bestimmung von ionischem Fluor und Gesamtfluor

Die Bestimmung von ionischem Fluor ist mit einer fluorsensitiven Elektrode (F<nonbreaking-hyphen>ISE) auch in getrübten Lösungen der Zahncreme einfach durchzuführen. Allerdings wird die Fluoridbestimmung durch Komplexbildung mit Matrixionen wie Si

4+

und Al

3+

gestört und erfasst keine schwer löslichen ionischen Verbindungen wie CaF

2

. Nachteilig zu erwähnen bleibt auch die Begrenzung dieser Methode auf wässrige Medien und die Erfassung von ausschließlich ionischem, gelöstem Fluorid. Die Bestimmung von kovalent oder organisch gebundenem Fluor ist nicht möglich.

Alternativ können das gelöste PO

3

F

2<nonbreaking-hyphen>

<nonbreaking-hyphen>Ion und das Fluorid auch direkt mit Ionenaustauschchromatographie (IC) bestimmt werden. Diese Methode ist aber sehr stark vom pH<nonbreaking-hyphen>Wert abhängig. Ein zu niedriger pH<nonbreaking-hyphen>Wert würde Phosphat und das PO

3

F

2<nonbreaking-hyphen>

<nonbreaking-hyphen>Ion zusammen eluieren, während ein zu hoher pH<nonbreaking-hyphen>Wert zu langen Retentionszeiten führt und damit die Probendurchlauffrequenz unerwünschterweise reduzieren würde. Die Auswahl an Säule und Eluent stellt einen Kompromiss zwischen Analysengeschwindigkeit, Flexibilität und Nachweisvermögen dar. Auch die Bestimmung von Fluorid mit der IC ist ausschließlich auf ionische und wasserlösliche Fluorspezies sowie auf partikelfreie Lösungen beschränkt.

Zur Bestimmung des Gesamtfluorgehaltes in Zahncreme wird die Gaschromatographie (GC) nach entsprechender Probenvorbereitung eingesetzt. Diese Methode entspricht der derzeitigen offiziellen Methode der Europäischen Union zur Bestimmung von Gesamtfluor in Zahncreme.

Die GC<nonbreaking-hyphen>Methode basiert auf der Derivatisierung von Trimethylethylchlorosilan (TECS) in Gegenwart von Salzsäure und einer folgenden Extraktion mit Xylol unter Verwendung von Cyclohexan als internem Standard. Nachteil dieser Methode ist die im Vorfeld durchzuführende Hydrolyse des MFP mit Salzsäure und daraus resultierende mögliche Verluste des Analyten.

Im Vergleich zur Bestimmung des ioni- schen und gelösten Fluors sind die Methoden zur Bestimmung von Gesamtfluor in Zahncreme deutlich komplexer, ungenauer, zeitaufwendiger und prädestiniert für systematische Fehler durch Analytverluste.


Bestimmung von Fluor mit der HR<nonbreaking-hyphen>CS AAS

Die direkte Bestimmung von Nichtmetallen wie Fluor mit einem klassischen Atomabsorptionsspektrometer (AAS) ist nicht möglich. Erst in den letzten Jahren wurde durch die Entwicklung und die kommerzielle Verfügbarkeit von einem hochauflösenden Kontinuumstrahler AAS (HR<nonbreaking-hyphen>CS<nonbreaking-hyphen>AAS) [1], dem contrAA® 700 (Bild 1) von Analytik Jena AG, ein neuer Ansatz durch die Nutzung der Molekülabsorptionsspektrometrie möglich.

Zur Bestimmung von Fluor wird die Molekülabsorption [2] auf der Rotationslinie von Galliummonofluorid auf einer Wellenlänge von 211,248 nm ausgewertet. Das Temperatur-Zeit-Programm besteht analog zur AAS aus drei Phasen: Trocknung, Veraschung und Molekülbildung. Während der Trocknungs- und Veraschungsschritte müssen Vorverluste des Analyten als flüchtige Flusssäure (HF) durch Optimierung der Trocknungs- und Pyrolysetemperatur und durch Einsatz eines effizienten Modifiers vermieden werden. Aufgabe der Molekülbildungsphase ist es, das gewünschte zweiatomige Molekül durch Zugabe eines entsprechenden Molekülbildungsreagenzes zu erzeugen.


Kalibrierung

Zur Erzeugung von Ga<nonbreaking-hyphen>Monofluorid wird als Molekülbildungsreagenz ein 10 g/l Ga-Standard in Wasser eingesetzt. Beste analytische Ergebnisse konnten erzielt werden, wenn das verwendete Graphitrohr mit integrierter PIN<nonbreaking-hyphen>Plattform mit Zr vor der analytischen Nutzung permanent beschichtet wurde.

Zur Stabilisierung des Analyten und des Ga während der Veraschung wurde ein Pd/Zr<nonbreaking-hyphen>Modifier (0,1 % Pd, 20 mg/l Zr) zusammen mit dem Molekülbildungsreagenz vor jeder Probeninjektion bei 1100 °C thermisch in eine aktive Form gebracht [3]. Unter diesen Bedingungen wurde eine optimale Veraschungstemperatur von 550 °C ermittelt.

NH

4

H

2

PO

4

wird als Modifier zur Verminderung von Matrixstörungen durch Al

3+

- und Ca

2+

-Ionen eingesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde 1550 °C als optimale Molekülbildungstemperatur ermittelt. Die Kalibrierung erfolgte in einem Konzentrationsbereich von 10...50 µg/l F.

Proben

Als Proben dienten 4 kommerziell erhältliche Zahncremes. Es wurden 10...20 mg der Zahncreme in Probengefäße aus Polypropylen eingewogen, mit deionisiertem Wasser bis 50 ml aufgefüllt und für 5 min im Ultraschallbad behandelt. Die so erhaltenen Zahncremesuspensionen wurden danach sofort, ohne Filtration oder pH<nonbreaking-hyphen>Wert-Anpassung, um einen Faktor 10 mit deionisiertem Wasser für die folgende Konzentrationsbestimmung mit HR<nonbreaking-hyphen>CS<nonbreaking-hyphen>MAS (Tab. 1) verdünnt [4].

Zusammenfassung

Mit der HR<nonbreaking-hyphen>CS<nonbreaking-hyphen>MAS<nonbreaking-hyphen>Methode kann der Gesamtfluorgehalt mit sehr guter Präzision und übereinstimmend mit den erwarteten Werten bestimmt werden. Durch das angewendete Grundprinzip der Molekülabsorption analog zur Atomabsorption ist die Bestimmung sehr robust und nachweisstark (NWG: 0,26 µg/l F).

Limitationen und Nachteile der gängigen Verfahren IC (Probendurchsatz, limitiert auf wässriges Medium, Partikelfreiheit) und ISE (begrenzter pH-Wert-Bereich, definierte Ionenstärke, Salzgehalt) spielen keine Rolle. Die hier neu vorgestellte Bestimmungsmethode von Fluor mit HR<nonbreaking-hyphen>CS<nonbreaking-hyphen>MAS vereinfacht und verkürzt die Probenvorbereitungszeit um ca. 20 % gegenüber der offiziellen EU<nonbreaking-hyphen>Methode mit GC.


Literatur

  1. U. Heitmann, H. Becker-Ross, S. Florek, M.D. Huang, M. Okruss. Determination of non-metals via molecular absorption using high-resolution continuum source absorption spectrometry and graphite furnace atomization. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2006, Bd. 21, S. 1314-1320.
  2. B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann. High-Resolution Continuum Source AAS. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. ISBN-10: 3-527-30736-2.
  3. H. Gleisner, B. Welz, J.W. Einax. Optimization of fluorine determination via molecular absorption of gallium mono-fluoride in a graphite furnace using a high-resolution continuum source spectrometer. Spectrochimica Acta Part B. 2010, Vol. 65, pp. 864-869.
  4. H. Gleisner, J.W. Einax, S. Mores, B. Welz, E. Carasek. A fast and accurate method for the determination of total and soluble fluorine in toothpaste using high-resolution graphite furnace molecular absorption spectrometry and its comparison with established techniques. J. of pharmaceutical and biomedical analysis. 2011, Bd. 54, S. 1040-1046.
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