Fachbeitrag

Röntgenfluorimetrie

Die Analyse von ­Sekundärbrennstoffen
M.Sc. Stephanie Hanning, Dipl. Ing. und Prof. Dr. Anton Janssen*)
Für eine ökologische und ökonomische Verwertung von Abfällen als so genannte Sekundärbrennstoffe ist die Kenntnis der chemischen Zusammensetzung vor einer thermischen Verwertung von großer Bedeutung. Es wurde ein Analyseverfahren mit der RFA entwickelt, das deutlich mehr Probenmaterial erfasst, als herkömmlich angewandte Methoden wie ICP oder AAS und ohne einen aufwendigen Aufschluss der Proben auskommt. Da keine kommerziellen Referenzstandards für die Abfallanalytik erhältlich sind, wurde für 21 relevante Elemente eine Standardreihe zur Kalibrierung der RFA über einen weiten Konzentrationsbereich hergestellt und mit einem wellenlängendispersiven Röntgenspektrometer S4 (Bruker-AXS) vermessen. Durch mehrfache Präparation von Abfallproben und beidseitiger Messung dieser Tabletten mit der erstellten Kalibrierung konnte gezeigt werden, dass die erstellte RFA–Methode gut geeignet ist, um Abfallstoffe quantitativ zu untersuchen.

Einleitung

Unsere „Wohlstandsgesellschaft“ produziert immer mehr Abfälle. Allein in Deutschland fielen im Jahr 2002 pro Einwohner über 630 kg Siedlungsabfälle an. Mit der Entwicklung eines auf Nachhaltigkeit ausgerichteten Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetzes gelang es die Wiederverwertung einiger Abfallarten seit den 90er Jahren zu etablieren. Im Vordergrund steht dabei die Vermeidung vor der Verwertung und Deponierung der Abfälle. Mit der Umsetzung der „EU Verbrennungsrichtlinie“ [4], dem in Kraft treten der „Deponieverordnung“ [2] und den steigenden Energiepreisen tritt die thermische bzw. energetische Verwertung einiger Abfallarten stärker in den Vordergrund. Gerade in der betrieblichen Eigenentsorgung ist eine deutliche Zunahme bei den Abfallverbrennungsanlagen – einschließlich Feuerungsanlagen – zu beobachten (1,9 Mio. t 1996, 5 Mio. t 2002 [14]).

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Bei der Abfallentsorgung ist ein deutlicher Rückgang bei der Menge der deponierten Abfälle zu sehen (Tabelle 1), während ein Zuwachs der Abfallanlieferung an Verbrennungsanlagen zur Verwendung als Sekundärbrennstoffe und an Kompostierungsanlagen zu verzeichnen ist. Ab dem 01.06.2005 dürfen zudem keine Abfälle mehr ohne thermische oder mechanisch-biologische Vorbehandlung deponiert werden [15], so dass die deponierte Menge noch weiter zurückgehen wird.

Tabelle 1

Als so genannte Sekundärbrennstoffe werden Abfälle schon heute in vielen Verbrennungs-Anlagen der Industrie wie Kraftwerken, Stahlwerken und Zementwerken thermisch bzw. energetisch mit verwertet. Auf Grund der möglichen Emissionen durch bei der Verbrennung entstehenden Schadstoffen (zum Beispiel Dioxine in Anwesenheit von Chlor) oder durch die Freisetzung von Schadstoffen aus dem Abfall bei der Verbrennung (beispielsweise Schwermetalle) ist die thermische Verwertung von Abfällen ökologisch nicht unproblematisch. Auch der Einsatz als Energiequelle in Zement- und Klinkerwerken bringt Probleme mit sich, wenn die eingesetzten Sekundärbrennstoffe Schadstoffe beinhalten, besteht die Möglichkeit, dass diese in das Produkt gelangen und so erneut in Umlauf gebracht werden. Nur die Kenntnis der chemischen Zusammensetzung der Abfälle vor der Verbrennung kann den Eintrag eventueller Schadstoffe in die Umwelt verhindern.

Abfallanalytik

Abfälle, die als Sekundärbrennstoffe eingesetzt werden sollen, werden häufig nach Aufschluss analog zu den DIN Vorschriften für Abwasser, Wasser und Sedimente [13, 18] untersucht. Dabei werden routinemäßig Elementmethoden wie die AAS oder ICP zur quantitativen Bestimmung ausgewählter Elemente eingesetzt. Die dafür notwendige aufwendige Probenvorbereitung, meist in Form eines Mikrowellen unterstützten Säureaufschlusses unter relativ hohem Druck und Temperaturen bis 300 °C, ist bei der wechselnden Matrix der Abfälle nicht „routinetauglich“. Um die Richtigkeit der Analyse zu gewährleisten, muss der Aufschluss in jedem Fall vollständig sein. Da es sich bei den als Sekundärbrennstoffe eingesetzten Abfällen aber um eine Matrix handelt, deren Zusammensetzung je nach Herkunft und Charge stark schwanken kann, müsste die Aufschlussmethode bezüglich des Aufschlussmediums und des Temperatur- bzw. Druckprogramms jeweils auf die Probe abgestimmt werden oder gegebenenfalls neu erstellt werden. Zudem können immer nur sehr kleine Probenmengen von max. 0,5 g aufgeschlossen werden, die in den meisten Fällen nicht repräsentativ für die Gesamtprobe sind. Um diesen aufwendigen und problematischen Vorbereitungsschritt zu eliminieren, sollte die Sekundärbrennstoffanalytik mit einem wellenlängendispersiven Röntgenspektrometer durchgeführt werden, was einen deutlich höheren Probendurchsatz bei wesentlich geringerer Probenvorbereitung und besserer Repräsentanz erlaubt. Zudem ist es in sehr kurzer Zeit möglich, nahezu die gesamte Probenmatrix zu erfassen.

Der in der Literatur [6, 16] oft zitierte Einsatz von energiedispersiven Röntgenspektrometer zur Analyse der Abfallproben hat ihre Begrenzungen auf Grund von Linienüberlagerungen, die nicht ausreichend aufgelöst bzw. korrigiert werden können [3].

Experimentelles

Da keine kommerziellen Referenzstandards für die Abfallanalytik erhältlich sind, wurden für 21 relevante Elemente zur Kalibrierung der RFA über einen weiten Konzentrationsbereich Standardreihen mit Cellulose als Grundmatrix hergestellt, was sich in früheren Untersuchungen des Restmülls als geeignet herausstellte [7, 8, 9].

Eine „standardlose Analyse“ einer Reststoffprobe zeigt (siehe Bild 1) größere Mengen an Ca, Na, Si und Ti. Da diese Elemente zum Beispiel den Kunststoffen als Füllstoffe und Pigmente zugesetzt werden, wurden sie als so genannte Matrixbestandteile auch den Kalibrierproben zugesetzt. Als zu bestimmende Elemente wurden Br, F, Cl, S, P, As, Hg, Pb, Cd, Cr, Sb, Sn, Zn, Ni, Cu, Tl, V in verschiedenen Konzentrationen der Cellulose zugesetzt.

Für diese externe Kalibrierung mit Hilfe von Standards auf Cellulosebasis wurden die Matrixbestandteile Ca, Ti, Si und Na in eine Reihe von 16 Erlenmeyerkolben mit Schliff genau eingewogen. Dann wurde soviel Cellulose zudotiert, dass eine Gesamtmasse von 20 g erreicht wurde. Die übrigen Elemente wurden flüssig in Form von Einelementstandards in die jeweiligen Erlenmeyerkolben gegeben. Um eine gute Verteilung zu erreichen, wurde in alle Erlenmeyerkolben zusätzlich noch 20 ml destilliertes Wasser gegeben. Die Erlenmeyerkolben mit der aufgestockten Cellulose wurden dann über Nacht auf einem Horizontalschüttler exzentrisch geschüttelt. Danach wurden sie noch einmal kräftig geschüttelt und dann für einige Minuten zum Setzen der „Suspension“ ruhig stehen gelassen. Anhaftungen an den Wänden der Kolben wurden mit Hilfe von destilliertem Wasser bis in die Flüssigkeit heruntergespült. Die Cellulosestandards wurden dann in einem Umlufttrockenschrank erst 3 h bei 85 °C und dann übers Wochenende bei 105 °C getrocknet.

Die getrockneten festen Standardproben wurden in eine Labormühle (IKA) überführt und sehr fein vermahlen. Je 4,5 g des gemahlenen mit den genannten Elementen versetzten Cellulosepulvers wurde mit 0,5 g Presshilfe (Hoechst WaxC) im Achatmörser gründlich vermischt und gemörsert. Die Mischung wurde in ein Presswerkzeug (38 mm) überführt und bei 10 t Druck in 10 min zu einer Tablette verpresst und mit dem wellenlängendispersiven Röntgenspektrometer S4 Pioneer der Firma Bruker-AXS vermessen.

Kalibrierung des S4 Pioneer

Für die so entstandenen „Cellulosestandards“ wurde ein quantitatives Messprogramm für die RFA erstellt, was die Elemente auf den für diese komplexe Matrix optimalen Linien misst. Tabelle 2 zeigt die wichtigsten Linien der Elemente. Farbig markiert sind die Linien, die so dicht nebeneinander liegen, dass es zu Überlagerungen kommen kann.

Tabelle 2

Probleme bei der Linienüberlagerungen deuten sich zum einen bei den Elementen As, Br, Hg und Pb und zum anderen bei Sn, Sb, Cd und Rh an. Zusätzlich kann es auch noch zur teilweisen Überlagerung der V Kα Linie durch die Ti Kβ Linie kommen.

Bild 2 zeigt die Überlagerungen der Standards im Bereich Sn, Sb, Cd und Rh bei unterschiedlichen Cd, Sb und Sn Gehalten.

Bild 2

Deutlich zu sehen ist die Störung der Cd Kα Linie durch die Rh Kβ der Röhre und die Beeinflussung der Sb Kα Linie durch die Cd Kβ Linie. Auch die Elemente Br, Hg, As und Pb beeinflussen sich gegenseitig (Bild 2). Die Abbildungen machen also die Aussagen von T. Ernst [3] über die Begrenzungen der energiedispersiven RFA zur Analyse derartiger Proben deutlich.

Bild 3

Durch geeignete Wahl der Kristalle LiF200 (höhere Empfindlichkeit) und LiF220 (höhere Auflösung) in Verbindung mit den optimalen Kollimatoren konnten die Messprogramme so gestaltet werden, dass die spektralen Störungen keinen weiteren signifikanten Einfluss auf die Messwerte haben. Alle Standards wurden mit dem erstellten Programm gemessen. Der Kalibrierbereich, die Nachweisgrenzen und Standardabweichungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Vorbereitung der Reststoffproben

Die Reststoffproben, die zur Verfügung gestellt wurden, waren schon getrocknet und grob zerkleinert (Ø ca. 1 cm), ließen sich aber so nicht verpressen. Mit diversen Mahltechniken wurde versucht, unterschiedlichste Reststoffproben zu zerkleinern. Die Zerkleinerung in einer Zentrifugalmühle mit flüssigem Stickstoff brachte den besten Erfolg (siehe Bild 3) und erzielte Korngrößen von ca. 200 µm.

Die so zerkleinerten Proben wurden mit Hoechst WaxC im Achatmörser vermischt und unter Druck zu Presslingen präpariert. Mit dieser Meßmethode und Kalibrierung wurden dann mehrere Reststoffproben gemessen und der Gehalt der kalibrierten Elemente bestimmt.

Durch mehrfache Präparation einer Abfallprobe und beidseitige Messung dieser Presslinge mit der erstellten Kalibrierung konnte gezeigt werden, dass die wellenlängendispersive RFA Methode gut geeignet ist, um Abfallstoffe quantitativ zu untersuchen.

Ergebnisse

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse einiger Proben, bei denen nacheinander jeweils die Vorder- und die Rückseite des Presslinge gemessen wurden. Bis auf wenige Ausnahmen passen die gemessen Konzentrationen der Vorder (v)- und Rückseiten (r) der Proben relativ gut zusammen. Bei den Proben 10a und 10b handelt es sich um eine Mehrfachpräparation der gleichen Probe. Die Werte der analysierten Elemente stimmen bei dieser Probe recht gut überein. Auffällig ist, dass die größeren Abweichungen der beiden gemessenen Seiten bei den Elementen vorliegen, bei denen keine große Schichtdicke erfasst wird (zum Beispiel Cl und Br).

Bild 5

Das Bild 5 zeigt einen Scan über die Rhodiumlinien mit dem LiF 200 Kristall. Bei der roten Linie handelt es sich um die Probe 2, die eine etwas geringere Streuung aufweist. Diese Probe weist einen deutlich höheren Brom und geringfügig höheren Chrom Gehalt auf. Der Standardlose Scan über die Proben in ca. 7 min ist ein gutes Hilfsmittel, um einen Überblick über die Probenzusammensetzung zu bekommen.

Die relativ großen Standardabweichungen bei einigen Elementen (Tabelle 4), sind verständlich, wenn man den manuellen Aufwand bei der Herstellung der Cellulosestandards berücksichtigt.

Der größte Fehler bei der Analyse der Sekundärbrennstoffe wird aber sicherlich bei der Probennahme gemacht. Wie nimmt man eine repräsentative Probe eines so inhomogenen Materials? Im Anhang B der Technischen Anleitung zur Lagerung, chemisch/physikalischen, biologischen Behandlung, Verbrennung und Ablagerung von Abfällen ist unter anderem die Probennahme festgelegt, im Rahmen einer Deklarations- und Identifikationsanalyse ist für heterogene Abfälle pro 5 t/m3 je eine Probe von jeweils 1 kg/l zu nehmen.

Tabelle 4

Literatur

[1] Bundes Ministerium für Umwelt Verordnung des Bundes für eine nachhaltige Abfallwirtschaft Abfallrecht aktuell www.bmu.de/abfallwirtschaft Mai 2004.

[2] Bundes Ministerium für Umwelt Verordnung über Deponien und Langzeitlager http://bundesrecht.juris.de/bundesrecht/depv/ Juli 2002.

[3] Ernst, T. Quantification of heavy metals fort he recycling of waste plastics from electronical applications, Talanta 53, 2000, 347–357.

[4] Europäisches Parlament und Rat der europäischen Union Richtlinie 200/79/EG über die Verbrennung von Abfällen, Amtblatt der Europäischen Gemeinschaft, 28.12.2000, L 332, 91–111.

[5] Flamme, S. Determination of heavy metals in secondary fuels, Wasser und Abfall, (2003), 5(9), 48–52.

[6] Grosse, B. Langkamp, M Janßen, A. Beispiele für den Einsatz der RFA in der Reststoffanalytik; Tagungsband des 5. Colloquiums „Anwendungsmöglichkeiten der Röntgenfluoreszenzanalyse der Lufa Münster und des FB Chemieingenieurwesen der FH Münster 1995, 29–37.

[7] Hanning, S. Janßen, A. Bestimmung von Schwefel und Chlor in Reststoffen mittels energiedispersiver Bench-Top RFA – ein Leistungsvergleich mit der wellenlängendispersiven RFA – Tagungsband des 7. Anwendertreffen Röntgenfluoreszenz- und Funkenemissionsspektrometrie Uni Dortmund 2000.

[8] Janßen, A. Hanning, S. Schulte, K. Chlor- und Schwefelbestimmung in Reststoffen; LaborPraxis Dez. 1998, 48–52.

[9] Janßen, A. Hanning, S. Schulte, K. Chlorbestimmung in Reststoffen, die im Gelben Sack gesammelt werden, Tagungsband des 3. Anwendertreffens Röntgenfluoreszenz- und Funkenemissionsspektrometrie, Uni Dortmund 1996, 188–197.

[10] Landesumweltamt NRW Abfallbewertung, http://www.lua.nrw.de/abfall/abfallbewert.htm, 20.01.2005.

[11] Metz, U. A comparison of xray fluorescence spectrometric techniques for determination of metal traces, especially in plastics, Microchimica acta, 1994, 117(1-2), 95–108.

[12] Piorek, S. XRF technique as a method of choice for on.site analysis of soil contaminations and waste material, Advances in x-ray analysis, 1990, 22, 639-45.

[13] Staatliches Umwelt Amt Münster Sekundärbrennstoffe in der Zementindustrie,www.umweltamt.org/ibase/module/medienarchivdateine/berichte/ zement_b.pdf 21.02.2005.

[14] Umwelt Bundes Amt Entsorgung von Abfällen, Umweltdaten Deutschland Online, http://www.env-it.de/umweltdaten, September 2004.

[15] Umwelt Bundes Amt Anlagen zur thermischen Abfallbehandlung, Umweltdaten Deutschland Online, http://www.env-it.de/umweltdaten, September 2004.

[16] Warren, P. Role of Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry in Process Analysis of Plastic Materials, J. Anal. Atomic spectrometry, 1987, 2, 245–248.

[17] Wheeler, B. Analysis of contaminated soils and hazardous waste fuels by XRF spectroscopy, Spectroscopy, 1993, 8(5), 34–9.

[18] Zischka, M. Microwave-Assisted Digestion of Plastic Scrap: Basic Considerations and Chemical Approach, Atomic Spectroscopy, 1998, 19(6), 223–227.

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