Kristalle, die aus wild gemischten Zutaten bestehen – sogenannte Hochentropie-Materialien – ziehen derzeit wachsendes wissenschaftliches Interesse auf sich. Ihr Vorteil: Sie sind bei sehr hohen Temperaturen besonders stabil, könnten etwa für Energiespeicher und chemische Produktionsprozesse eingesetzt werden. Ein Empa-Team produziert und erforscht solche keramischen Materialien, die erst seit 2015 bekannt sind.

Die Natur strebt nach Chaos. Wissenschaftler haben für diesen Effekt den Begriff der Entropie geprägt – ein Maß für die Unordnung. In den meisten Fällen gilt: Nimmt die Unordnung zu, dann laufen Prozesse spontan ab, und der Rückweg in die zuvor herrschende Ordnung ist versperrt.

Kann Entropie etwas stabilisieren?
Kristalle gelten als das schiere Gegenteil von Unordnung. In einer Kristallstruktur sind alle Gitterbausteine sauber und auf kleinstmöglichem Volumen dicht nebeneinander sortiert. Umso bizarrer wirkt die Idee, man könne Kristalle durch die Kraft der Entropie stabilisieren und so eine neue Materialklasse erschaffen. Doch genau das wird an der Empa versucht.

Seit 2015 ist bekannt, dass sich sogar keramische Kristalle durch die «Kraft der Unordnung» stabilisieren lassen. Die Auswahl der Kristallbausteine nimmt dadurch sogar noch zu: Es passen auch übergroße und zu kleine Bausteine in den Kristall, die ihn im Normalfall zerstören würden. Auf diese Weise gelang es dem Empa-Team bereits neun verschiedene Atome in einen Kristall einsetzen. Der Vorteil: Selbst, wenn solche Kristalle hohen Temperaturen ausgesetzt sind, bleiben sie stabil – denn eine «Umsortierung» würde zu größerer Ordnung führen. Das natürliche Streben nach maximaler Unordnung stabilisiert also die ungewöhnliche Kristallstruktur – und damit das gesamte Material – auch unter Extrembedingungen.

Forschungsfeld der Hochentropie-Kristalle
«Bei bis zu vier Komponenten im Kristall ist alles noch normal, ab fünf Komponenten ändert sich die Welt», erläutert Michael Stuer, Forscher in der Empa-Abteilung «High Performance Ceramics». Seit der in Luxemburg aufgewachsene Forscher 2019 an die Empa kam, bearbeitet er das Forschungsfeld der Hochentropie-Kristalle. «Diese Materialklasse eröffnet uns eine Vielzahl neuer Chancen», sagt Stuer. «Wir können mit Hilfe der Entropie zum Beispiel Kristalle stabilisieren, die sonst aufgrund innerer Spannungen zerfallen würden. Und wir können hochaktive Kristalloberflächen schaffen, die es vorher noch nie gab, und nach interessanten Cocktail-Effekten suchen.»

Gemeinsam mit seiner Kollegin Amy Knorpp macht sich Stuer nun auf den Weg ins Unbekannte. Die beiden sind Spezialisten für die Herstellung von feinem Kristallpulver, und sie haben an der Empa Kolleginnen und Kollegen für Röntgen- und Oberflächenanalytik, um die hergestellten Proben genauestens zu charakterisieren. Mit deren Hilfen will Michael Stuer nun in der internationalen Szene vorne mitspielen. «Die Zahl der Publikationen zum Thema Hochentropie-Kristalle steigt gerade sehr stark. Und wir möchten von Beginn an dabei sein», sagt der Forscher.

Nun ist systematisches Vorgehen, Fachkenntnis und eine gute Portion Beharrlichkeit gefragt. Wo fängt man an? Welche Richtung schlägt man ein? «Es gibt im Moment noch keine zusammenhängende Expertise, noch keinen vollständigen Überblick über dieses neue Forschungsgebiet», so Stuer. «Verschiedene Forschungsgruppen auf der Welt arbeiten an begrenzten Projekten. So entstehen einzelne Inseln des Wissens, die im Laufe der nächsten Jahre zusammenwachsen müssen.»

Michel Stuer und Amy Knorpp konzentrieren sich auf katalytisch aktive Materialien. Bei der chemischen Reaktion, für die sie sich interessieren, geht es um die Verbindung von CO₂ und Wasserstoff zu Methan. Aus einem Treibhausgas soll also ein nachhaltiger, speicherbarer Brennstoff werden. «Wir wissen, dass CO₂-Moleküle auf bestimmten Oberflächen besonders gut adsorbiert werden und die gewünschte Reaktion dann leichter und schneller abläuft», sagt Amy Knorpp. «Nun versuchen wir entropische Kristalle herzustellen, an deren Oberflächen solche hochaktiven Bereiche existieren.»

Michael Stuer und Amy Knorpp testen ihre Reaktionsmischungen mit Hilfe eines «Tubular Flow Reactor». © Empa

Synthesen am „Fließband“
Um rascher voranzukommen haben die Forscher mit Hilfe der Empa-Werkstatt ein spezielles Synthesegerät gebaut, in dem vielerlei chemische Mixturen wie am Fließband nacheinander getestet werden können. Im «Tubular Flow Reactor» laufen kleine Bläschen durch einen Schlauch, in denen die jeweilige Reaktion abläuft. «Der 'Tubular Flow Reactor' hat einen riesigen Vorteil für uns: Alle Bläschen sind gleich groß, darum haben wir für unsere Synthesen immer ideale und gleichbleibende Randbedingungen», erläutert Stuer. «Falls wir von einer besonders vielversprechenden Mischung größere Mengen brauchen, produzieren wir einfach mehrere Bläschen mit der gleichen Mixtur nacheinander.» Am Ende werden die Bläschen entleert, und das darin enthaltene Pulver kann weiterverarbeitet werden.

Die Forschenden nutzen verschiedene Trocknungsverfahren, um dann aus dem Pulver feine Kristalle der gewünschten Größe und Form zu erhalten. Anschaulich erläutert Michael Stuer: «Kristalle sind wie Häuser, sie haben geschlossene Außenwände und welche mit Fenstern. Wenn ich nun eine hohe Affinität mit dem Nachbarkristall anstrebe, muss ich dafür sorgen, dass die Fensterseite zum Nachbarn schaut, sonst wird nichts passieren.» Manchmal deutet allein schon die Form des Kristalls auf die Fensterseite hin. Etwa dann, wenn eine Mixtur nadelförmige Kristalle ausbildet. «Die langen Seiten der Nadel sind die energieärmeren. Da passiert nicht viel. Die Kristallkanten an den Nadelspitzen sind dagegen hochenergetisch. Dort wird es interessant», so Stuer.

Aktuelles Projekt mit dem PSI
Für ihr erstes, großes Projekt haben sich die Empa-Forscher mit Kolleginnen und Kollegen vom Paul-Scherrer-Institut (PSI) zusammengetan. Diese untersuchen in einem Versuchsreaktor die mögliche Methanisierung von CO₂. Das CO₂ stammt dabei aus Biogasanlagen und Klärwerken. Die PSI-Forschenden haben bereits Erfahrungen mit verschiedenen Katalysatoren gesammelt und stoßen immer wieder auf ein Problem: Der Katalysator, an dessen Oberfläche die chemische Reaktion stattfindet, wird mit der Zeit schwächer. Das liegt daran, dass Schwefel-Anteile im Biogas die Oberfläche verschmutzen oder dass sich bei hohen Temperaturen die Katalysator-Oberflächen chemisch umwandeln.

Hier suchen die Forscherinnen und Forscher nach einem Durchbruch mit Hilfe von entropischen Kristallen; denn diese sortieren sich auch bei hohen Temperaturen nicht um – sie werden ja durch Chaos stabilisiert. «Wir hegen die Hoffnung, dass unsere neuartigen, entropischen Kristalle bei dem Prozess länger durchhalten und möglicherweise gegen Schwefel-Verschmutzungen unempfindlicher sind», sagt Stuer.

Literatur
A. J. Knorpp, J. G. Bell, S. Huangfu, M. Stuer; From Synthesis to Microstructure: Engineering the High-entropy Ceramic Materials of the Future; Chimia 2022, 76, 212, DOI: 10.2533/chimia.2022.212.

In jedem der Tröpfchen des «Tubular Flow Reactor» entsteht eine andere chemische Mixtur – unter exakt gleichen Rahmenbedingungen. © Empa

Quelle: Empa