Vollautomatisierte Analyse mit Barriere-Ionisations-Discharge-Detektor

Neues Verfahren zur Formaldehyd-Bestimmung

Das in diesem Artikel vorgestellte vollautomatisierte Verfahren beruht auf einer Headspace-Probennahme mit anschließender gaschromatographischer Trennung der Komponenten. Zur Detektion wird ein Heliumplasma verwendet, wodurch eine Nachweisgrenze von unter 0,2 mg/l erreicht wird.

Formaldehyd (chem. korrekt: Methanal) ist das kurzkettigste aller Aldehyde. Mit einer molaren Masse von 30,03 g/mol und einem Siedepunkt von -19 °C handelt es sich um ein Gas, das sehr gut in Wasser löslich ist.

Ursprünglich wurde Formaldehyd hauptsächlich als Konservierungsmittel eingesetzt. Als Bestandteil in Klebstoffen nahm die Verwendung in Holzwerkstoffen erheblich zu, z.B. für Möbel und den Innenausbau. Seit Juni 2014 wird Formaldehyd in die Kategorie 1B nach CLP-Verordnung eingestuft. Das Gefährdungspotenzial wurde damit als „wahrscheinlich karzinogen beim Menschen“ eingestuft [1].

Formaldehyd ist heute eine weit verbreitete Chemikalie. Sie dient als Ausgangsstoff für verschiedene Polymere, wird Kleidungsstücken zugesetzt und fungiert in diversen Produkten als Konservierungsmittel.

Bild 1: Schematische Darstellung des BID-Detektors. Im oberen Bereich (rot dargestellt) wird ein Heliumplasma erzeugt. Die dabei emittierten Photonen ionisieren die Probe (unterer Bereich). Die Probe kann den Plasmabereich durch das interne Strömungsmanagement nicht erreichen/kontaminieren und strömt seitlich aus.

Neues Verfahren ohne Derivatisierung
Aufgrund der Toxizität gibt es für alle Bereiche definierte Grenzwerte, die nicht überschritten werden sollen. Um diese zu kontrollieren, wurden verschiedene Verfahren etabliert. Das hier vorgestellte Verfahren kommt dabei ohne die sonst übliche Derivatisierung aus. Die Probe wird lediglich in ein Headspace-Gefäß überführt und luftdicht verschlossen.

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Im nächsten Schritt erfolgt eine Inkubation der Probe bei 80 °C für 20 min. Dabei stellt sich zwischen den Aldehydkonzentrationen in flüssiger und gasförmiger Phase ein Gleichgewicht gemäß dem Verteilungskoeffizienten ein. Der Autosampler entnimmt 1 ml der Gasphase und überführt das Volumen auf die gas-chromatographische Trennsäule.

Entscheidend für die Quantifizierung des Formaldehyds ist eine vollständige Abtrennung von Luft und Wasser. Neben Formaldehyd können mit dem Verfahren auch andere Analyten in einem Schritt gemessen werden, wie etwa längerkettige Aldehyde (hier gezeigt bis zum Butyraldehyd).

Bild 2: Chromatogramm der Standardlösung mit 10 ppm (oben). Unten Ausschnitt aus demselben Chromatogramm für den Formaldehyd-Peak bei ca. 1,5 min.

Die Detektion erfolgt über einen Barriere-Ionisations-Discharge-Detektor (BID) des Unternehmens Shimadzu (Bild 1).

Der BID arbeitet mit einem Heliumplasma, durch das die Probe ionisiert wird. Die Energie der Ionisierung ist dabei so hoch (17,7 eV), dass praktisch jede Substanz detektiert und der Detektor als universell bezeichnet werden kann (Ausnahme: Helium und Neon).

Robuster, wartungsfreier Detektor
Zwei neue Techniken machen diesen Detektor extrem robust und wartungsfrei. Zum einen wird das Heliumplasma durch eine dielektrische Barriere von den Elektroden abgeschirmt, wodurch diese nicht vom Plasma angegriffen werden. Zum anderen ist der Plasmabereich durch das Strömungsmanagement strikt vom Ionisierungsbereich getrennt (vergl. Bild 1). Das verhindert eine mögliche Kontamination des Plasmas durch die Probe.

Tabelle 1: Details der Instrumenten- und Methodenparameter.

Um die Eignung des Detektors zum Formaldehydnachweis zu überprüfen, wurde ein Konzentrationsbereich von 0,5...50 ppm der Aldehyde in Wasser kalibriert. Als Trennsäule diente eine 30 m Shimadzu Rt-U-Bond PLOT-Säule mit einem Innendurchmesser von 0,53 mm und eine Filmdicke von 20 µm. Einzelheiten der Messmethode sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Ergebnis
Das Ergebnis dieser Messungen ist als Chromatogramm dargestellt (s. Bild 2). Die Messung dauert insgesamt etwa 15 min. Formaldehyd ist ausreichend vom Luft- und Wasser-Peak separiert – eine Grundvoraussetzung für die exakte Quantifizierung. Formaldehyd eluiert nach etwa 1,5 min.

Das Detektionslimit dieser Methode beträgt für Formaldehyd 170 µg/l (ppb). Die längerkettigen Aldehyde können aufgrund der besseren Detektor-Response mit deutlich höherer Empfindlichkeit nachgewiesen werden. Einzelheiten der statistischen Auswertung (Korrelationskoeffizient, rel. Standardabweichung und MDL) für die einzelnen Komponenten können Tabelle 2 entnommen werden.

Tabelle 2: Statistische Daten der Methode. Korrelationskoeffizient der Kalibration, relative Standardabweichung bei einer Konzentration von 0,5 ppm sowie berechnetes Detektionslimit der untersuchten Komponenten.

Die relative Standardabweichung ist mit 6,6 % bei einer Konzentration von 0,5 ppm für Formaldehyd etwas höher als für die anderen Komponenten. Das ist darauf zurückzuführen, dass es aufgrund der steten Hintergrundbelastung eine Herausforderung ist, eine form-aldehydfreie Probe herzustellen. Andererseits ist Formaldehyd so flüchtig, dass die Probenpräparation ein kritischer Schritt ist, bei dem leicht Analyt verloren gehen kann. Als dritter Punkt spielt auch die Chromatographie eine Rolle. Wie in Bild 2 (unten) gezeigt, sitzt der Formaldehyd-Peak auf dem auslaufenden Luft-Peak, was die Präzision der Flächenberechnung etwas verschlechtert.

Fazit
Die Methode ist hervorragend geeignet, um Formaldehyd sowie andere kurzkettige Aldehyde zu bestimmen, ohne dass weitere nennenswerte Schritte zur Probenvorbereitung erforderlich wären. Durch die Kombination des Headspace-Autosamplers HS-20 mit dem BID-Detektor sind alle Schritte vollautomatisiert, was die Analyse robust und einfach gestaltet. Die Reproduzierbarkeit ist sehr gut, das Detektionslimit hervorragend.

Stephan Schröder, Shimadzu Deutschland GmbH

Stephan Schröder
Shimadzu Deutschland GmbH

Andreas Kremser, Shimadzu Europa GmbH

Andreas Kremser
Shimadzu Europa GmbH

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