Gegenstrategien für die GC

Helium – das begehrte Edelgas mit begrenzten Ressourcen

Die Helium-Vorräte gehen weltweit zur Neige und verteuern dadurch das beliebteste Trägergas der Gaschromatographie. Welche Alternativen gibt es und unter welchen Umständen kann der Analytiker auf andere Gase ausweichen? Die GC-Hersteller haben bereits reagiert und Spartechniken entwickelt, um die Abhängigkeit dort zu reduzieren, wo man nicht auf die Vorteile des Edelgases verzichten kann oder will.

Das Edelgas Helium, dessen Name vom griechischen Sonnengott abstammt, ist mit rund 23 % das zweithäufigste Element im Weltall und entsteht bei der Kernfusion bzw. bei sehr langsamen radioaktiven Zerfallsreaktionen. Die aktuellen natürlichen Ressourcen (USA, Algerien, Qatar und Russland) haben sich über rund 4 Mrd. Jahre aufgebaut. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit verschwindet sehr viel Helium ins Weltall, die Erdkruste enthält nur noch rund 0,0008 % des wertvollen Edelgases. Während es also im All im Überfluss vorhanden ist, wird es auf der Erde zur begehrten Mangelware. Nur in natürlichen „Gasfallen“ (Erdgasblasen) kommt es zu einer Anreicherung von bis zu 7 % Helium. Aus diesen Erdgaslagerstätten ist die Gewinnung von Helium möglich, aber nur dann wirtschaftlich, wenn der He-Anteil zumindest einige Prozent beträgt. Bei der Erdgasverflüssigung bleibt es gasförmig und kann dadurch leicht abgetrennt werden.

Die schwindenden Ressourcen führen schon seit dem Jahre 2001 immer wieder zu einer stotternden Versorgungssituation mit kurzzeitigen Lieferengpässen. Die ständig steigende Nachfrage durch die sich rasant entwickelnde Kältetechnik für supraleitende Magnete, insbesondere für die Magnetresonanztomographie (MRT bzw. MRI; bildgebende Diagnostik-Technik in der Medizin) führt zwangsläufig zu ansteigenden Preisen.

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Die USA hatte sich früher aus militärisch-strategischen Gründen große unterirdische Heliumsreserven in Amarillo (Texas) angelegt. Durch den geordneten Abverkauf dieser Reserven (Helium Privatization Act) wurden Verknappungen in der Versorgungssituation vom Endverbraucher bisher nicht als besorgniserregend wahrgenommen.

Der Nobelpreisträger Prof. Robert C. Richardson warnte schon 2010 davor, dass die Heliumreserven in max. 30 Jahren völlig aufgebraucht sein könnten. Vorher ist mit einer massiven Preissteigerung zu rechnen, denn für die Anwendungen in der MRT gibt es derzeit keine Alternativen. Lediglich spezielle, technisch aufwändige Sparmaßnahmen und Rückgewinnungsverfahren dämpfen den Verbrauchsanstieg in der Kältetechnik. Die Gasversorger in Europa sind bemüht, die Krise zu beruhigen und verweisen auf die Erschließung neuer Gaslagerstätten (z.B. „Qatar-2“).

Gasspeicher

He – das wichtigste Trägergas in der GC
Während die Kältetechnik den überwiegenden Anteil des Heliums (24…37 %) verbraucht, benötigt die Analytik derzeit ca. 6…10 % des kommerziellen Umsatzes. Der Großteil (ca. 90 %) der Gaschromatographen wird derzeit mit Helium als Trägergas betrieben, da es ungiftig, hoch inert und im Gegensatz zu Wasserstoff nicht brennbar ist.

Für die Gaschromatographie ergeben sich letztlich nur zwei Möglichkeiten, der Krise zu trotzen:

  • In jenen Fällen, in denen nicht auf Helium verzichtet werden kann, müssen spezielle Spartechniken angewendet werden. Die Gerätehersteller bieten diese bei ihren aktuellen GC-Modellen bereits mit teilweise ähnlichen Features an.
  • Oft ist auch die Möglichkeit gegeben auf alternative Trägergase wie Stickstoff oder besser noch Wasserstoff umzusteigen.

In dem Artikel soll kurz auf beide Möglichkeiten eingegangen und aufgezeigt werden, worauf dabei zu achten ist.

Bild 1: „Schlaf-Modus“ der Injektor-Gasversorgung für Standzeiten, in denen der He-Verbrauch extrem reduziert und praktisch durch Stickstoff ersetzt wird. © Agilent Technologies.

Das Sparpotenzial
Die Zeiten, in denen Helium zum Entgasen von HPLC-Laufmitteln regelrecht verschwendet wurde, sollten nun endgültig vorbei sein. Diese Aufgabe wird in modernen HPLC-Systemen automatisch von inkludierten Entgasungs-Modulen zur besten Zufriedenheit erledigt.

Tatsächlich notwendig ist das kostbare Edelgas jedoch oft in der Gaschromatographie, so dass alle Einspartechniken genutzt werden sollten.

Praktisch alle neuen GC verfügen schon über eine elektronische Druckkontrolle (EPC Elektronic Pressure Control) für die präzise Druck- und Fluss-Steuerung bei modernen Einlasssystemen. Bei einer Split-Injektion mit einem Teilungsverhältnis von 1 : 50, wie sie oft für relativ konzentrierte Proben verwendet wird, sind meist Flussraten von ca. 1 ml/min in die Säule üblich, während für die Probenteilung 50 ml/min über das Split-Ventil abgeführt werden. Dabei wird während der gesamten Chromatographiezeit das 50-fache jener Heliummenge verschwendet, die tatsächlich für die Chromatographie notwendig ist.

Bild 2: Spezielle Konfiguration eines Split/Splitless-Injektors mit paralleler Helium- und Stickstoffversorgung. Während der normalen Chromatographiezeit wird die Kapillarsäule (grün) trotz optimaler Einsparung vollständig mit He versorgt. © Thermo Fisher Scientific.

Bei praktisch allen aktuellen GC jedes Herstellers ist es technisch möglich, z.B. 1 min nach der Probenaufgabe den Gasfluss so zu steuern, dass nur noch ca. 5 ml/min verbraucht werden. Ein Milliliter des Heliums geht dann weiterhin für die Chromatographie direkt in die Trennsäule und der Rest spült den Liner über das Splitventil, was völlig ausreicht. In der Praxis bedeutet das eine Einsparung von rund 80 % durch solche steuerungstechnischen Features, wie sie z.B. die Firmen Agilent Technologies, Perkin Elmer, Shimadzu („Carrier Gas Saver Modul“), Thermo Fisher, etc. anbieten.

Eine noch weitergehende Einsparungsmöglichkeit besteht in einer automatischen, durch Software zeitgesteuerten Umschaltung des Trägergases von Helium auf z.B. Stickstoff während der Standzeiten (Standby). Diese Alternative („Helium Conservation Modul“ von Agilent Technologies) mit einem sogenannten Schlaf-Modus unter Spülung mit billigem Stickstoff ist wesentlich besser als das komplette Abkühlen und Abschalten eines Gaschromatographen, da dies leicht zu Verunreinigungen, Undichtigkeiten und damit zu Sauerstoff-Einbrüchen führen kann. Außerdem erlauben permanent weiter geheizte Zonen einen wesentlich schnelleren Restart. Das Gasverteilungsmodul „Bridge Block“ entspricht dabei dem Herzstück des Systems (Bild 1). Im sogenannten Aufwach-Modus wird durch gezielte Veränderungen der Gasdruckeinstellungen sofort wieder mit Helium gespült, wodurch das System in 15…30 min einsatzbereit ist.

„Weniger ist mehr“
Noch einen Schritt weiter geht Thermo Fisher mit der Helium-Einsparvorrichtung „Helium Saver Module“. Dabei wird der Split/Splittless-Injektor gleichzeitig von Stickstoff und Helium gespeist und die Kapillarsäule (Bilder 2 und 3, unten grün) über einen speziellen, mit Helium gespülten Adapter (links unten) angeschlossen. Der kostengünstige Stickstoff versorgt die Septum-Spülung („Purge“) und den großen Split-Fluss, während das kostbare Helium hauptsächlich für den Fluss in die analytische Säule verwendet wird.

Bild 3: In der Injektionsphase und insbesondere im Standby wird die Trennsäule fast ausschließlich mit dem kostengünstigen Stickstoff betrieben. Nur extrem wenig He spült das Totvolumen. © Thermo Fisher Scientific.

Während der langen Chromatographie-Periode, in der keine Injektion stattfindet, wird die analytische Säule mit einem Helium-Fluss gespeist, der etwas über der notwendigen Säulenflussrate liegt (Bild 2, rot: 4 ml/min versus 1 ml/min). Dabei wird nur ungefähr 1/15 bis 1/20 des üblichen Heliumverbrauchs eines Split/Splitless-Injektors benötigt. Während der Probenaufgabe (Bild 3) wird das Helium fast völlig abgedreht, so dass die Probe in erster Linie vom Stickstofffluss in die Säule transferiert wird. Nur ein sehr geringer Helium-Spülfluss von ca. 0,1 ml/min ist während der Injektion notwendig, um die Verbindungen zu spülen und negative Effekte durch Totvolumen zu verhindern. Besonders dann, wenn der Gaschromatograph im Standby läuft, kann man in diesem Modus ein Maximum an Helium einsparen.

Trägergas-Alternativen
Die Van Deemter-Kurve in Bild 4 zeigt die Abhängigkeit der Bodenhöhe HETP (Height Equivalent to a Theoretical Plate; Höhenäquivalent eines theoretischen Bodens) einer Kapillarsäule von der Gasgeschwindigkeit diverser Trägergase. Die punktierten senkrechten Linien markieren die Gasgeschwindigkeiten für die jeweils besten Auflösungen mit Stickstoff, Helium und Wasserstoff. Die Pfeile hingegen zeigen deren jeweils schnellste Chromatographievariante bei einer vordefinierten, praxisgerechten Auflösung.

Bild 4: Van Deemter-Kurven mit Stickstoff, Helium und Wasserstoff und deren optimalen bzw. maximalen Gasgeschwindigkeiten (schematisch).

Absolut gesehen bietet Stickstoff die beste Auflösung, aber nur bei einem sehr niedrigen und sehr eingeschränkten Gasfluss-Bereich (steile Kurve in Orange). Wasserstoff hingegen ermöglicht aufgrund des sehr flachen Kurvenverlaufs den größten nutzbaren Geschwindigkeitsbereich mit der absolut schnellsten Chromatographie-Option bei vergleichbarem HETP (gestrichelte horizontale Linie mit senkrechten Pfeilen). Helium liegt mit der maximal nutzbaren Geschwindigkeit dazwischen.

In den seltenen theoretischen Fällen, in denen auf Auflösung verzichtet werden kann, ist Stickstoff eine günstige und sehr sichere Option. Da aber auch in der Chromatographie die Analysenzeit sehr wertvoll ist, wird Wasserstoff als Trägergas immer öfter zum Zug kommen. Seine Viskosität ist nur rund halb so hoch wie jene von Helium, und sie steigt vor allem mit der Temperatur weniger stark an. Dies erlaubt etwas tiefere Elutionstemperaturen und zusammen mit der leicht reduzierenden Wirkung schützt H2 bei eventuell eindiffundierendem Sauerstoff die stationäre Phase besser.

In Abhängigkeit von der Applikation gibt es jedoch bei Wasserstoff einige Einschränkungen zu beachten. In seltenen Fällen kann es bei der Injektion unter hohen Temperaturen zur Hydrierung von empfindlichen Substanzen kommen. Im Vergleich dazu ist die Kompatibilität von Wasserstoff mit bestimmten Detektoren schon ein größeres Problem.

Bei welchen GC-Detektoren ist nun Wasserstoff als Trägergas grundsätzlich möglich bzw. ein Problem?

Beim thermionischen Detektor NPD wird üblicherweise 1…3 ml H2/min verwendet. Schon geringe Abweichungen von diesem Gasfluss führen zu starken Reaktionen des NPD-Responses. Wird Wasserstoff als schnelles Trägergas mit hoher linearer Gasgeschwindigkeit verwendet, so sind damit auch hohe Gasflüsse verbunden, welche auch deutlich über der o.g. Brenngasversorgung liegen können. H2 kann deshalb bei diesem Detektor nicht eingesetzt werden, zumal sich dieser Gasfluss im Verlauf eines Temperaturprogrammes auch noch stark ändern kann.

Beim Flammenionisationsdetektor FID und beim flammenphotometrischen Detektor FPD wird Wasserstoff bei einem Gasfluss von meist 20…70 ml/min für die Flamme eingesetzt. Wird ein konstanter Beitrag des Wasserstoffes aus dem Trägergas (idealerweise im „Constant Flow Modus“ betrieben) dabei berücksichtigt, kommt es zu keinen gravierenden Veränderungen des Detektorsignals, und ein Ersatz von Helium ist so grundsätzlich möglich.

Wasserstoff und Sicherheit
Wasserstoff ist in einem sehr weiten Konzentrationsbereich mit Luft brennbar (ca. 4…75 %), für ein explosionsfähiges Gemisch sind allerdings rund 18…59 % notwendig.

Wenn man bei den meisten GC-Öfen von einem Volumen von 10…15 Litern ausgeht und infolge eines Defektes eine hohe Leckrate von ca. 25 ml/min annimmt, dauert es etwa eineinhalb Stunden, bis ein 18 %iger Wasserstoffanteil erreicht ist (bei einem Säulenleck oder Kapillaren-Bruch dauert es noch deutlich länger). In diesem Zeitraum wird der Ofen meist im Rahmen des Temperaturprogramms zumindest einmal mit Frischluft durchspült. Da die Bildung eines explosionsfähigen Gemisches jedoch nie absolut ausgeschlossen werden kann, müssen bei der Verwendung von Wasserstoff als Trägergas spezielle Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Dazu zählen jedenfalls Wasserstoff-Sensoren im GC-Ofen, welche sofort die H2-Zufuhr absperren und auf Stickstoffversorgung umschalten, sobald ein Schwellenwert überschritten wird.

„Umzugshilfen“
Das größte Gefahrenpotenzial geht primär von der Lagerung und vom Transport von Wasserstoff-Druckflaschen aus. Der alternative Einsatz von Wasserstoffgeneratoren ist daher sehr anzuraten, da damit die Herstellung von Wasserstoff auch preislich interessant ist. Darüber hinaus kommt es zu keiner Akkumulierung des brennbaren Gases, da immer nur so viel produziert wird, wie zum aktuellen Verbrauch nötig ist. Eine gute Belüftung des Messraumes und die gezielte Ableitung von unverbranntem Wasserstoff aus Spülleitungen ins Freie sollten selbstverständlich sein. Zusätzliche Raumsensoren bieten ein Höchstmaß an Sicherheit.

Bild 5: Online-„GC-Methodenübersetzung“ von Helium auf Wasserstoff. © Restek.

Für die Umstellung der Analysenmethode auf ein alternatives Trägergas stellen viele GC-Hersteller Software-Transfertools am Gerät selbst oder in der Steuerungs-Software zur Verfügung. Damit lassen sich zur Optimierung der Chromatographie die notwendigen Einstellungsänderungen beim Temperaturprogramm und der Gasfluss-Regelung an das neue Trägergas anpassen.

Für jeden verfügbar kann z.B. von Agilent und Restek über folgende Links kostenlose „Methoden-Transfer“-Software heruntergeladen werden.

Download der aktuellen Method Translator Software für Windows (Win 7 kompatibel) unter: http://www.chem.agilent.com/Library/usercontributedsoftware/Public/GC%20Method%20Translator.exe.

Online-Berechnungstool „EZGC ™ Method Translator“ von Restek unter: http://www.restek.com/ezgc-mtfc.

Download der Restek „Method Translator Software and Flow Calculator“ für Windows 8/7/Vista/XP unter: http://www.restek.com/software/EZGC_MTFC_Setup.exe.

Lösungen für die GC-MS
Ein Ersatz von Helium durch Stickstoff ist in der GC-MS von vornherein nicht ratsam, da es meist zu unüblich hohem Rauschen und oft zu Empfindlichkeitsverlusten um den Faktor 25 kommt. Außerdem können grundsätzlich keine Signale unter 30 Dalton (besser nicht unter 42 Da) aufgenommen werden.

Wird in der GC-MS das am meisten verwendete Trägergas Helium durch Wasserstoff ersetzt, muss hier beim Signal to Noise (S/N) nur mit einer Verschlechterung um den Faktor zwei gerechnet werden. Bei den üblichen Applikationen ist das in der Praxis von untergeordneter Bedeutung. Es ist dabei jedoch zu bedenken, dass es nicht selten vorkommt, dass sich die Verhältnisse von Ionenintensitäten im Vergleich zu Helium ändern können und manchmal auch neue Signale im Massenspektrometer auftauchen. Das sollte insbesondere beim Vergleich mit Spektrenbibliotheken berücksichtigt werden.

Alle GC-Hersteller bieten speziell gesicherte Betriebs-Modi für neue GC-MS-Systeme an, oder stellen Umrüst-Kits für bestehende Geräte für Verfügung. Allen gemeinsam ist der simultane Anschluss von Wasserstoff und Stickstoff. Im Normalbetrieb kann Wasserstoff verwendet werden, und während der Standzeiten wird der Gaschromatograph und das Massenspektrometer weiter temperiert, verbraucht nun aber den billigeren Stickstoff.

Vor dem Abschalten des GC-MS muss jedoch unbedingt rechtzeitig die Wasserstoffzufuhr gestoppt und auf Stickstoffbetrieb umgeschaltet werden. Das „Belüften“ des Massenspektrometers muss anschließend ebenfalls mit Stickstoff erfolgen, um eine Befüllung des unter Vakuum stehenden Massenspektrometers mit Wasserstoff zu verhindern. Nur so kann ausgeschlossen werden, dass ein eventuell entstehender Zündfunke beim Wiedereinschalten den Wasserstoff zur Explosion bringen könnte.

Mit den dargestellten Umstiegsalternativen und technischen Sparpotentialen sollte es den GC-Anwendern möglich sein, die Abhängigkeit vom rarer werdenden Helium zu reduzieren und dabei Kosten einzusparen.

Wolfgang Brodacz, AGES Lebensmittelsicherheit – Kontaminantenanalytik, Linz

Autor:
Wolfgang Brodacz
AGES Lebensmittelsicherheit – Kontaminantenanalytik
A-4020 Linz
E-Mail: wolfgang.brodacz@ages.at.

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