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Purge & Trap

Analysenmethode der Wahl für flüchtige organische Verbindungen in der Spurenanalytik?

Aqua Service Schwerin ist seit mehr als 30 Jahren als Dienstleister im Bereich der Wasseranalytik tätig und setzt die Purge & Trap-Technik in Verbindung mit der GC-MS seit vielen Jahren erfolgreich ein. Insbesondere bei der Spurenanalyse im Trink-, Grund- und Oberflächenwasserbereich zeigen sich die Vorteile gegenüber vergleichbarer Techniken wie z. B. der Headspace-Technik.

Purge & Trap-GC-MS-Messsystem. © Aqua Service Schwerin

Die Purge & Trap-Analyse ist trotz zahlreicher Vorteile bisher in Europa nicht weit verbreitet. Der Marktanteil muss im Verhältnis zur konkurrierenden Headspace-Technik mit <10 % eingeschätzt werden und das, obwohl die Möglichkeiten dieser Technik sehr viel Potenzial für die Analyse mittelpolarer Verbindungen wie MTBE/ETBE oder 1.4-Dioxan bietet, welche mit anderen Techniken nicht erreicht werden. Für die Purge & Trap-Analyse stehen mittlerweile zahlreiche genormte Verfahren zur Verfügung, z. B. EPA524, EPA624, EPA8286 und DIN EN ISO 15680 „Gaschromatographische Bestimmung einer Anzahl monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, Naphthalin und einiger chlorierter Substanzen mittels Purge- und Trap-Anreicherung und thermischer Desorption“.

Im Gegensatz zur statischen Headspaceanalyse findet bei der Purge & Trap-Technik ein dynamischer Austrag der flüchtigen Verbindungen durch ein Inertgas aus der Wasserprobe statt. Der methodische Ablauf der Analyse gliedert sich in mehrere Arbeitsschritte.

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1. Purgephase
Die flüchtigen Analyte werden mittels Inertgas aus der Wasserprobe ausgeblasen (10 – 15 min mit 40 ml/min) und auf einer Trap (Adsorberfalle) angereichert.

2. Desorptionsphase
Die Trap wird im Rückfluss ausgeheizt (180 – 250 °C), die Analyte werden freigesetzt und im Trägergasstrom auf die Trennsäule des Chromtographen überführt. Dort erfolgt die Trennung und Detektion.

Ein Vergleich der beiden Techniken wird im Folgenden gegeben.

Purge & Trap

  • Dynamische Headspace (Extraktion) [1];
  • Purgeeffizienz/WFR% (Dampfdruck, Löslichkeit, Temperatur);
  • Extraktion bei Raumtemperatur möglich;
  • Anreicherung auf Trap;
  • Injektion = 100 % Inhaltsstoffe Probenextrakt (5 – 25 ml);
  • Empfindlichkeit: sehr gut.

Headspace

  • Statisch (Gleichgewicht) [1];
  • Abhängigkeit vom Verteilungskoeffizient K =  [X]c/[X]g (Dampfdruck, Löslichkeit, Temperatur);
  • Verteilung Wasser/Gasphase;
  • Erhöhte Temperatur erforderlich;
  • Injektion = Teil des Dampfraumvolumens (1000 µl);
  • Empfindlichkeit: gut.

Beide Techniken unterscheiden sich somit in Bezug auf die Extraktionsausbeuten in Abhängigkeit verschiedener Stoffeigenschaften wie Polarität, Siedepunkt, Dampfdruck und Löslichkeit. Da die statische Headspace auf dem spezifischen Verteilungsgleichgewicht der Verbindungen basiert, welches sich zudem in Abhängigkeit der Bedingungen ändert, ergeben sich große Unterschiede bei der Wiederfindung in der Gasphase. Die Verteilungskoeffizienten einzelner Stoffe und Stoffgruppen können in der Praxis stark variieren. Daraus ergibt sich eine starke Abhängigkeit der Nachweis- und Bestimmungsgrenzen bis hin zum Faktor 10 000, was als Nachteil zu betrachten ist. Dabei gilt, je kleiner der Verteilungskoeffizient, umso höher die Empfindlichkeit (s. hierzu auch Tabelle 1.)

Tabelle 1: Verteilungskoeffizienten einiger Stoffe bei 40 °C in Wasser.

Bei der Purge & Trap-Technik kann durch die dynamische Extraktion eine höhere Extraktionsausbeute sichergestellt und zudem durch die Anreicherung auf einem Adsorber die gesamte Substanzmenge in das Messsystem überführt werden. Durch eine geeignete Wahl der Trap kann die Selektivität oder die Universalität der Analyse entscheidend beeinflusst werden.

Weitere Aspekte

Bestimmungsgrenze von MTBE als Beispiel für die Empfindlichkeit der Purge & Trap-Methode. © Aqua Service Schwerin

Zu den genannten Faktoren kommen noch einige wichtige Punkte hinzu. Zum einen spielt für die Analytik flüchtiger Stoffe der zu erfassende Siedebereich sowie der Arbeitsbereich eine wichtige Rolle. Auch die Probenvorbereitungszeit (PV) und die Automatisierbarkeit sind ein wichtiges Kriterium für den Einsatz einer Technik. In all diesen Bereichen zeigt die Purge & Trap-Technik ihre Stärken, denn mit ihr kann man einen relativ großen Siedebereich der flüchtigen Verbindungen erfassen sowie niedrige Nachweis- und Bestimmungsgrenzen erreichen und einen großen Arbeitsbereich sicherstellen.

Ein Überblick zur Einordnung der Purge & Trap-Technik in die Gesamtheit der Vorbereitungstechniken soll in Tabelle 2 exemplarisch in Bezug auf die benannten Faktoren gegeben werden.

Tabelle 2: Verschiedene Analysetechniken im Vergleich (HS = Headspace, P&T = Purge & Trap, HS-SPME = Headspace-Festphasenmikroextraktion, LLE = Flüssig-Flüssig-Extraktion, SFE = Superkritische Flüssigextraktion, TDE = Thermodesorption, Matrix G/L/S = Matrix Gas/Flüssig/Fest, NG/BG = Nachweis-/Bestimmungsgrenze). © Aqua Service Schwerin

Bei den aktuellen Purge & Trap-Systemen wird die Automatisierbarkeit bis hin zur Zugabe von internen Standards und Systemmonitoring-Substanzen ermöglicht, wobei alle notwendigen Arbeitsschritte berücksichtigt sind.

Eine Überwachung der Purge & Trap-Analyse über die gesamten Verfahrensschritte ist somit jederzeit gegeben und es werden reproduzierbare Messergebnisse erhalten. Die scheinbar aufwendigere Verfahrensweise der dynamischen Purge & Trap-Analyse wird damit leicht beherrschbar und ist aus unserer Sicht die Analysenmethode der Wahl für flüchtige organische Verbindungen in der Spurenanalyse in der Wasseranalyse.

Zusammenfassung

Die Purge & Trap-Methode hat folgende Vorteile:

  • Ein universelles Verfahren für unpolare bis mittelpolare flüchtige Verbindungen (VOC).
  • Besonders hohe Empfindlichkeit bei allen Verfahren zur Bestimmung von VOC‘s aus Wasser.
  • Es ist ein großer Arbeitsbereich möglich (ppt-ppb).
  • Es zeigen sich niedrige Blindwerte und bessere Chromatographie durch luft- und wasserfreien Transfer ins GC-Messsystem.
  • Das Verfahren erweist sich als robust – es sind ca. 5 000 Injektionen pro Trap möglich.
  • Vollständige Automatisierung des gesamten Messverfahrens bis hin zur Verdünnung und Zugabe von Standards.
  • Das Verfahren ist genormt nach DIN EN ISO 15680.
  • Grenzen der Purge & Trap-Methode:
  • Sie ist nicht geeignet für hochsiedende Substanzen (> 230 °C).
  • Bei sehr hohen Konzentrationen besteht eine Verschleppungsgefahr.
  • Stark schäumende Proben sind nur begrenzt analysierbar.

AUTOR
Uwe Böhland
Laborleiter
Aqua Service Schwerin
Beratungs- und Betriebsführungsgesellschaft mbH
Tel.: 0385/633-3400
info@aqsn.de
www.aqsn.de

Literatur
[1] H.J. Hübschmann – Handbuch der GC/MS 1996

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