HPLC-Methode

Formaldehyd in Trinkwasser?

Das ubiquitäre Fomaldehyd ist zwar als wassergefährdend eingestuft, jedoch sind Grenzwerte in der Trinkwasserverordnung bisher nicht festgelegt. Dennoch kann Formaldehyd durch seinen universellen Einsatz über Bodenbelastungen oder Abwässer in die Kläranlagen und eventuell sogar in Trinkwasser eingetragen werden. 

Formaldehyd ist ein wichtiger Grund- und Ausgangsstoff in der chemischen Industrie und wird jährlich in einer Menge von mehreren Millionen Tonnen produziert. War es früher vor allem in Form von Formalin als klassisches Haltbarkeitsmittel von biologischen Präparaten bekannt, ist der Anwendungsbereich heute deutlich weiter gefasst. Vom Desinfektionsmittel über das knitterfreie Hemd bis hin zu Kosmetik – nahezu in allen Bereichen des täglichen Lebens trifft man auf Formaldehyd. Als Schadstoff galten in der Vergangenheit vor allem die Ausdünstungen an Formaldehyd aus Spanplatten und Sperrholzmöbeln, und auch die Hinweise auf Zigarettenschachteln warnen den Verbraucher vor dem im Rauch enthaltenen Formaldehyd.

Formaldehyd wirkt in größeren Konzentrationen akut reizend auf Haut, Atemwege oder Augen und kann bei vermehrtem Kontakt auch Allergien auslösen oder sogar zu Leber- und Lungenschäden führen. Seit 1. April 2015 wurde es zusätzlich von der europäischen Union als „wahrscheinlich karzinogen beim Menschen“ eingestuft. International haben die Weltgesundheitsorganisation WHO und die Internationale Agentur für Krebsforschung IARC ihre Einschätzung zur Gefährlichkeit von Formaldehyd bereits im Jahr 2004 verschärft von „Verdacht auf krebserregende Wirkung“ auf „krebserregend für den Menschen“.

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Bild 1: Probenvorbereitung für die Formaldehyd-Bestimmung mit HPLC.

Uneinheitliche Grenzwerte
Auch bei verbindlichen Grenzwerten herrscht in Deutschland Zurückhaltung. So gibt es zwar einen Arbeitsplatzgrenzwert von 0,3 ml/m³ Raumluft und eine Begrenzung der Formaldehydemissionen aus Holzwerkstoffen; allerdings gibt es zum Beispiel für Textilien nur freiwillige Richtwerte, und auch in die Trinkwasserverordnung wurde Formaldehyd bisher nicht mit aufgenommen.

Bereits im Jahr 2005 beschrieb die WHO jedoch ein Vorkommen von Formaldehyd besonders als Methylenglycol und dessen Oligomeren in Wasser. So wurden selbst in ozonisiertem Trinkwasser noch Konzentrationen von 30 µg/l Formaldehyd gefunden.

Bild 2: Chromatogramm des Formaldehyd-Standards.

In einer taiwanesischen Studie wurden in abgefülltem Trinkwasser Konzentrationen von 129 µg/l gefunden. Die hohe Wasserlöslichkeit des Moleküls kann für eine Anreicherung im Wasser sorgen, allerdings ist die biologische Haltbarkeit sehr begrenzt. Dennoch kommt es immer wieder zu Fällen hoher Formaldehydkonzentrationen in Gewässern. So wurden 2012 in Japan in einer Kläranlage Konzentrationen von 0,2 mg/l gemessen.

Analyse von Formaldehyd in Wasserproben
Für die Analyse von Formaldehyd mittels HPLC werden die Wasserproben zunächst mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNHP) derivatisiert. Sollten zudem Chlorrückstände enthalten sein, erfolgt vor dem Derivatisierungsschritt zusätzlich eine Addition von 1%iger Ammoniumchlorid-Lösung. Die einzelnen Schritte der Probenvorbereitung sind in Bild 1 dargestellt.

Bild 3: Kalibrationsreihe für Formaldehyd.

Die anschließende HPLC-Analyse wurde auf einer kompakten HPLC-Anlage Prominence-i von Shimadzu durchgeführt. Die analytischen Bedingungen finden sich in Tabelle 1. Zunächst wurde ein Formaldehydstandard mit einer Konzentration von 0,005 mg/l vermessen. Wie in Bild 2 zu sehen, können durch diese hochsensitive Methode bereits kleinste Spuren an Formaldehyd in den Blindproben festgestellt werden, bei denen gereinigtes Wasser mit der gleichen Derivatisierungsmethode behandelt wurde. Gründe hierfür können eventuelle Ausgasungen aus der Probenvorbereitung oder der Lagerung des Wassers sein, wie zum Beispiel aus Kunststoffen.

Robuste Methode
Dennoch konnte bei der Erstellung einer Kalibration im Konzentrationsbereich von 0,005...0,1 mg/l eine gute Linearität mit einem Korrelationskoeffizienten von 0,999 oder höher erreicht werden (siehe Bild 3). Um die Robustheit der Methode zu überprüfen, wurden die Stabilität der Retentionszeiten und die relative Standardabweichung der Peakflächen für eine Formaldehydstandardlösung mit einer Konzentration von 0,005 mg/l ermittelt. Die sechsfache Wiederholung der Messung zeigt für die Retentionszeiten eine relative Standardabweichung von 0,09 % und für die Peakflächen eine relative Standardabweichung von 1,68 %, wie auch in Bild 4 dargestellt.

Bild 4: Wiederholbarkeitsmessungen (Konzentration 0,005 mg/l, n = 6).

Abschließend wurde diese Methode auf die Analyse von Leitungswasser übertragen (Bild 5). Eine Probe wurde zunächst unbehandelt gemessen und anschließend mit 0,008 mg/l Formaldehyd-Standardlösung versetzt. Das verwendete Leitungswasser enthielt eine geringe Menge an Formaldehyd, jedoch unterhalb des Quantifizierungslimits. Für die Probe mit Standardaddition lag die Wiederfindungsrate bei 109 %.

Fazit
Die empfohlene Toleranzgrenze der WHO für Trinkwasser liegt bei 2,6 mg/l. Da die festgestellten Werte meist darunter liegen, wurde eine konkrete Regulierung als nicht notwendig eingeschätzt. Innerhalb der letzten Jahre wurde die Gefährdung durch Formaldehyd jedoch mehrfach korrigiert und die Substanz in ihrer Gefährlichkeit heraufgestuft, so dass in einigen Ländern bereits Grenzwerte für Leitungs- und Trinkwasser festgelegt wurden. Daher sind bereits jetzt nachweisstarke Methoden vorhanden, um bei einer weiteren Verschärfung der Regularien um Formaldehyd handlungsbereit zu sein.

Dr. Isabelle Möller
Shimadzu Deutschland GmbH

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