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Fälschern auf der Spur

Mit IRMS Lebensmittelfälschungen nachweisen

In der klassischen IRMS werden die „Elemente des Lebens“ gemessen. Ihre Analyse gibt nicht nur über die Authentizität, sondern auch über die Herkunft eines Lebensmittels Auskunft.

Auch beim Spargel wird gerne gemogelt, was die Herkunft angeht. © Shutterstock/Kati Finell

Steckt wirklich drin, was draufsteht? Das ist eine berechtigte Frage, die sich mittlerweile viele Verbraucher stellen. Immer wieder wird in den Medien von Lebensmittelskandalen berichtet, und die Verunsicherung wächst. Doch wie lässt sich sicherstellen, dass ein Produkt richtig deklariert ist? Die Stabilisotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) gibt u. a. fundierte Einblicke in die geografische Herkunft einer Probe oder deren Verfälschung durch Zusätze und ermöglicht so den zuverlässigen Nachweis von Lebensmittelfälschungen.

Gerade im hochpreisigen Lebensmittel-Premiumsegment, in dem Herkunfts- und Qualitätsbezeichnungen eine wichtige Rolle spielen, lässt sich durch falsche Deklaration und Verfälschung der Gewinn um ein Vielfaches steigern. Dies kann durch falsche Angaben z. B. zur geografischen Herkunft oder der Herstellungsmethode (konventionell, ökologisch etc.) sowie durch Zugabe von artfremden oder minderwertigen Zusatzstoffen erfolgen. Besonders häufig betroffene Produkte sind z. B. Olivenöl, Fisch, Milch, Honig und Wein [1].

Diverse Lebensmittelskandale wie der Melamin-Skandal in chinesischen Milchprodukten oder der Pferdefleisch-Skandal in Europa haben Verbraucher für die Probleme im Bereich Lebensmittelauthentizität sensibilisiert. Als mögliche Folge davon ist die kontinuierliche Steigerung der Nachfrage nach biologisch hergestellten Lebensmitteln zu betrachten [2]. Selbstverständlich bietet sich versierten Betrügern auch hier die Möglichkeit, Lebensmittelfälschungen zu betreiben, z. B. durch das Deklarieren von konventionell hergestellten Lebensmitteln als Bio-Lebensmittel.

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Wie können Lebensmittelfälschungen aufgedeckt werden?

Verlässliche Techniken zum eindeutigen Nachweis von Lebensmittelfälschungen gibt es nur wenige. Optik und Geschmack von authentischen und verfälschten Lebensmitteln ähneln sich zu sehr, um diese als Unterscheidungskriterien heranzuziehen. Auch die chemische Zusammensetzung ist sehr ähnlich, so dass auf Basis der traditionellen forensischen Techniken, wie induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS), Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) und Flüssigchromatographie-Massenspektrometrie (LC-MS) ein Nachweis schwierig ist. Eine Ausnahme hiervon ist die seit Jahrzehnten erfolgreich angewendete Stabilisotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS, engl. isotope ratio mass spectrometry).

Bei plumpen Betrugsversuchen kann die Analyse einer Gesamtprobe durch die Kopplung von Elementaranalyse (EA) oder Equilibrierungsanalyse mit IRMS schon ausreichen, um die Fälschung nachzuweisen. Bei ausgeklügelten Lebensmittelverfälschungen müssen allerdings komponentenspezifische Messungen an einzelnen Probenbestandteilen durchgeführt werden. Dies wird erst durch die Kopplung von GC oder LC mit IRMS möglich. In der Aromaforschung ist GC-IRMS bereits ein fester Bestandteil des analytischen Repertoires, in der Honiganalytik wird auf LC-IRMS gesetzt. 

Isotopensignatur lässt Rückschlüsse auf Herkunft und Authentizität zu 

In der klassischen IRMS werden ausschließlich die sog. leichten Elemente, also Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel, gemessen. Diese „Elemente des Lebens“ bilden die Grundelemente der belebten Natur. Somit sind sie sehr gut geeignet, um verschiedenste pflanzliche oder tierische Prozesse auf biomolekularer Ebene abzubilden. Stabile Isotope eines Elements sind nicht radioaktiv und unterscheiden sich nur in der Anzahl der Neutronen, nicht aber in den chemischen Eigenschaften. Diese geringen Massenunterschiede können mit hochpräziser IRMS nachgewiesen werden.

Das grundlegende Prinzip aller Isotopenverhältnisanalysen ist, dass leichte Unterschiede in Reaktionsgeschwindigkeiten und Aktivierungsenergien von Isotopen eines Elements dazu führen, dass sich bestimmte Isotopenmuster im chemischen Gleichgewicht einstellen. Die Isotopensignatur von Kohlenstoff ist z. B. abhängig davon, ob die Pflanze zu den C3- (Weizen, Roggen, Hafer etc.) oder C4- (Mais, Zuckerrohr, Hirse etc.) Pflanzen mit jeweils unterschiedlichem Energiestoffwechsel gehört. Außerdem wird die Isotopensignatur durch die Wachstumsbedingungen beeinflusst.

Als Indikatoren für klimatische Bedingungen werden in der Regel die Wasserstoff- und Sauer- stoffisotope herangezogen. Diese werden durch Regen, Höhe, Temperatur und weitere Klimafaktoren beeinflusst und ermöglichen somit Rückschlüsse auf die geografische Herkunft einer Probe. Stickstoffisotope hingegen lassen Rückschlüsse auf Düngepraktiken zu, während Schwefelisotope Informationen über die geologische Herkunft liefern. Somit kann durch das Messen des Isotopenverhältnisses mehrerer Elemente gegenüber Referenzmaterialien die Herkunft und/oder Authentizität eines Produktes geklärt werden.

Echtes oder künstliches Aroma?

Eine etablierte Technik in der Aromaforschung ist die Kopplung von Gaschromatographen an IRMS-Geräte (GC-IRMS) über entsprechende Interfaces zur komponentenspezifischen IRMS (Bild 1). Hier liegt der Fokus vor allem auf der Differenzierung von natürlichen und künstlichen Aromastoffen. Die weltweit am meisten verbreitete Aromasubstanz ist Vanillin. Vanillin wird als Aromastoff in zahlreichen Lebensmitteln wie Speiseeis, Milchprodukten, Süßspeisen, Schokolade oder Backwaren eingesetzt. Der Jahresbedarf liegt weltweit bei ca. 15 000 Tonnen, der durch das natürliche Angebot von maximal 50 Tonnen nicht gedeckt werden kann. Folglich wird Vanillin auch durch chemische oder biotechnologische Verfahren hergestellt. Zum Vergleich: Synthetisches Vanillin ist in der Herstellung äußerst günstig, biotechnologisch hergestelltes Vanillin hat bereits einen deutlich höheren Einkaufspreis, und natürliches Vanillin kostet ca. 100-mal mehr als synthetisches Vanillin. Diese enormen Preisunterschiede bieten ökonomisch gesehen natürlich einen hohen Anreiz zur falschen Deklaration, vor allem im Hinblick darauf, dass das Vanillin chemisch identisch ist.

Bild 1: Verbrennungsschema eines GC-IRMS. © Elementar

Um die korrekte Deklaration von natürlichem oder synthetischem Vanillin zu überprüfen, gibt es etablierte GC-IRMS Verfahren. Um das leicht flüchtige Vanillin in den Gaschromatographen zu injizieren sind verschiedene Methoden verfügbar. Häufig genutzt wird die Festphasenextraktion (SPE) oder auch die Festphasenmikroextraktion (SPME). Bei der SPME wird das Vanillin aus dem Headspace extrahiert und dann gaschromatographisch aufgetrennt. Die einzelnen Verbindungen werden dann in einem speziellen Interface in CO(für die d13C-Bestimmung) umgewandelt (verbrannt) und anschließend mit dem IRMS-System analysiert.

Verfälschter oder authentischer Wein?

Durchschnittlich 28,2 Liter Wein trinkt ein Deutscher pro Jahr [3]. Wein ist also ein gern konsumiertes Genussmittel unserer Gesellschaft. Allerdings bieten sich auch bei Wein verschiedene Möglichkeiten der Verfälschung. Eine davon ist die Zugabe von Zucker wie z. B. aus der Zuckerrübe oder Alkohol aus anderen Rohstoffen. Dies kann mittels LC-IRMS nachgewiesen werden. Diese Technik ist u. a. als offizielle Methode international anerkannt und normativ verankert (Verordnung (EG) Nr. 440/2003). Die Kohlenstoffisotope lassen Rückschlüsse zu, ob der Wein durch die Zugabe von Zucker oder anderem Alkohol „optimiert“ wurde, um qualitativ hochwertiger zu erscheinen. Momentan wird die LC-IRMS technologiebedingt nur zur Messung von Kohlenstoffisotopenverhältnissen herangezogen. Nur hier wurde ein geeignetes nasschemisches Verfahren gefunden, um eine im Vorfeld mittels LC abgetrennte Spezies quantitativ in CO2 umzusetzen und dem IRMS-System zuzuführen. 

Bild 2: Herkunftsanalyse von Spargel, Schnaps und Wein. © Elementar

Auch die geografische Herkunft des Weins spielt bei der Preisgestaltung eine Rolle, was wiederum einen Anreiz zur falschen Deklaration bietet. Hierfür werden die Sauerstoff- und Wasserstoffisotopenverhältnisse mittels Equilibrierungs-IRMS gemessen. Das Ergebnis lässt Rückschlüsse auf die klimatische und geografische Herkunft des Weins zu (Bild 2). Auch diese Analysemethode ist offiziell anerkannt und normativ verankert (Verordnung (EG) Nr. 822/97).

Fazit

Die Stabilisotopenverhältnis-Massenspektrometrie ist eine ausgereifte Technologie, die vielfältige Möglichkeiten bietet, um Herkunft und Authentizität von Lebensmitteln zu ermitteln. Allerdings benötigt man für eine Authentizitätsprüfung immer den Vergleich mit zertifizierten Referenzproben oder einer Datenbank. Diese muss folgende Voraussetzungen erfüllen: bewiesene Authentizität, bekannte Geo-Koordinaten, Analysen durch weitere Analysenmethoden zur Verbesserung der Statistik und eine Probennahme über einen längeren Zeitraum, um eventuelle Klimavariationen zu mitteln. Mittlerweile sind viele dieser Datenbanken verfügbar. Um diese Daten professionell zu verwalten empfiehlt sich die Nutzung einer speziellen Software, wie z. B. ArDB von Elementar, welche die Handhabung und Auswertung solch komplexer Datenmengen vereinfacht.

Literaturhinweise:

[1] DLG-Expertenwissen 11/2018
[2] Umwelt Bundesamt Marktdaten Biolebensmittel
[3] Deutsches Weininstitut Pressemitteilung, pro Kopf Verbrauch berechnet auf Einwohner ab 15 Jahren

AUTORINNEN

Kathrin Reimer
Tamara Fleckenstein
Elementar Analysensysteme GmbH, Langenselbold
www.elementar.de

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