Automatisierte Mikroplastikanalytik mit Probenfiltern

Chemische Bildgebung mit IR-Spektroskopie

Der Autor von Agilent Technilogies zeigt die Möglichkeit einer Automatisierung von Mikroplastikanalysen über die chemische Bildgebung mit einem IR-Spektroskopie-System.

Das Bewusstsein für die Auswirkungen, die industrialisierte Volkswirtschaften auf die Umwelt haben, treibt Investitionen in nachhaltigere Praktiken voran, wie erneuerbare Energie, Reduzierung von Abfall und Recycling. Kunststoffabfälle sind ein schwerwiegendes Problem. Nach neueren Berechnungen wird geschätzt, dass mehr als 5,25 Billionen Kunststoffpartikel bereits jetzt in den Weltmeeren schwimmen. Da Kunststoff sich im Laufe der Zeit in immer kleinere Partikel zersetzt, bildet sich sogenanntes Mikroplastik – ein entscheidender Faktor für die Verschmutzung der Umwelt sind. Solche Partikel haben negative Auswirkungen auf unsere Ökosysteme, wie aus der Forschung berichtet wird, und könnten auch bei Mensch und Tier zu gesundheitlichen Problemen führen. Deswegen ist es umso wichtiger, die Quellen für Mikroplastiken näher zu analysieren und die Produktion von Kunststoffprodukten zu reduzieren und auch dafür zu sorgen, dass weniger Kunststoffe in die Umwelt gelangen.

Die Charakterisierung von Mikroplastik ist nicht nur aufgrund der großen Partikelzahl (je nach Matrix) und der unterschiedlichen Formen eine Herausforderung. Auch die unterschiedlichen Probenmatrices machen je nach Komplexität eine intensive mehrstufige Probenpräparation nötig, um zu vermeiden, dass die Probe zu viel organisches „Nicht-Kunststoff“-Material (Cellulose, Silica etc.) enthält, was die Analysezeit unnötig verlängert. Natürlich kann zur Reduzierung von Messzeiten immer nur eine Teilmenge der Probe gemessen werden, jedoch führt eine Extrapolation der Ergebnisse logischerweise immer zu mehr Unsicherheiten. Daher ist es sinnvoll, Mikroplastikpartikel möglichst komplett automatisiert zu analysieren. Automatisiert lassen sich Partikel ab einer Größe von 10 µm problemlos messen.

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Bild 1: Das LDIR-8700-System, das mit einem Quantumkaskadenlaser (QCL) arbeitet, liefert ein chemisches Bild der untersuchten Proben. © Agilent

Die maximal erreichbare Nachweisgrenze des in Bild 1 gezeigten Systems 8700 LDIR beträgt sogar bis zu 1 µm. In Kombination mit einem Einzelelementdetektor und der Schnellscan-Optik kann das Gerät in wenigen Sekunden das IR-Spektrum eines Mikropartikels aufnehmen und den Partikel identifizieren. Im Vergleich dazu kann die Aufnahme eines IR-Bildes mit FT-IR-Systemen mit Flächendetektoren (Stunden bis Tage) dauern. Auch wird beim LDIR-System kein flüssiger Stickstoff benötigt, da hier ein thermoelektrisch gekühlter MCT-Detektor verwendet wird. Im Vergleich zur Raman-spektroskopischen Methode entfallen (durch die dort verwendete Strahlung verursachte) störende Fluoreszenzeffekte oder mögliche Veränderungen der Partikel.

Zum Ablauf der Messungen

Bild 2: Mit einem besonderen Filterhalter ist eine automatische Messung von zwei Filtern möglich. Mit einem Ring können die Filter einfach befestigt und eine glatte Filteroberfläche erzeugt werden. © Agilent

Die Proben werden direkt auf den Filtern für die Messungen bereitgestellt. Ein besonderer Probenhalter (Bild 2) macht die automatische Analyse von zwei Filtern möglich. Mit einem Ring werden die Filter auf dem Halter fixiert und eine glatte Oberfläche erzeugt. Es können sowohl gold- als auch silberbeschichtete Filter verwendet werden.

Das LDIR-System führt zunächst einen schnellen Scan durch, der – je nach Messfläche – nach ca. einer Minute abgeschlossen ist. Hiermit werden die Partikel lokalisiert, und auch ihre Größen werden bestimmt. Sobald der Vorgang abgeschlossen ist, wird von jedem einzelnen Partikel ein IR-Spektrum aufgenommen. Das Spektrum wird in Echtzeit mit der in der Software eingebetteten Standard-Infrarotspektren-Bibliothek verglichen. Die Bibliothek basiert auf Spektren aus frei zugänglichen Quellen, „Floppy“ und „Simple“ (ATR Spektren), die für das LDIR, da hier in Reflexion gemessen wird, geringfügig angepasst wurden. Für bessere Unterscheidbarkeit berücksichtigt die Bibliothek sowohl Kunststoffe als auch Nicht-Kunststoffe. Die Analyse wird mit einem Bericht automatisch abgeschlossen, der für alle Mikropartikel die Identitäten und die Größen sowie Statistiken enthält.

Durch ein Upgrade mit Software-Version Clarity 1.5 konnte die Geschwindigkeit der Analyse gesteigert werden (ca. 4 – 5 s pro Partikel, unabhängig von der Größe). Dies beinhaltet nicht nur die Spektrenerfassung, sondern auch eine Transformation sowie den Spektrenabgleich mit Polymerdatenbanken. Die direkte Analyse auch von Kunststoffpartikeln auf Filtersubstrat verläuft voll automatisch.

Um die Vorteile der Technik und den Informationsgehalt konkret zu veranschaulichen, soll hier einmal ein konkretes Beispiel einer Messung beschrieben werden. Es wurden zwei goldbeschichtete Filter gemessen. Die Größenverteilung auf Filter 1 betrug 11 bis 413 µm, und es sollte sich hauptsächlich um PET von Flaschenmaterial handeln. Dies konnte sehr schön mit dem LDIR bestätigt werden: 99,2 % der Partikel waren in der Tat PET und nur 0,8 % andere Polymere wie PA und PP. Auch Filter 2 zeigte ein ähnliches Ergebnis mit 98,4 % Übereinstimmung und mehr als 5000 gemessenen Partikeln. Verunreinigungen durch andere Polymere können leicht während der Probenpräparation und selbst durch die Luft zugeführt worden sein.

Bild 3: Zwei Proben auf goldbeschichteten Polyestermembranfiltern (ca. 18 mm Durchmesser): (A) Bilder im sichtbaren Wellenlängenbereich; (B) Bilder, gescannt mit IR-Strahlung (1,442 cm-1). (C) Gefundene Polymerpartikel sind farblich (orange) hervorgehoben (hier nur eine Farbe, denn die Analyse ergab für alle Polymerartikel den gleichen Polymertyp). (D) Statistische Daten von Mikroplastikpartikeln basierend auf verschiedenen Größenbereichen von Filter 1. (E) Automatisch generierte statistische Daten, basierend auf der Identifizierung von Mikroplastiken von Filter 1. (F) Statistische Daten von Mikroplastikpartikeln, basierend auf verschiedenen Größenbereichen von Filter 2. (G) Automatische statistische Daten, basierend auf der Identifizierung von Mikroplastik von Filter 2. © Agilent

Analysten können die Qualität der Identifizierung von Partikeln über den Hit Quality Index (HQI) feststellen. Dabei gelten HQIs über 0,8 (80%) und höher als sehr vertrauenswürdig, was in der Software mit „High“ und „Medium Confidence“ klassifiziert wird. Der HQI-Score war höher als 0,8 für die meisten korrekt identifizierten PET-Partikel, was als äußerst guter „Match“ bezeichnet werden kann.

Auch die generierten Spektren zeigen auch noch für kleine Partikel um die 10 µm eine sehr gute Qualität und Intensität, was nicht zu guter Letzt auf den stark fokussierten und energiereichen Laser zurückzuführen ist.

Bild 4: Beispiele von Filtern für Partikel im Größenbereich von 10 - 30 µm. Für jedes Partikel liefert die Software Informationen über die Dimensionen sowie HQI and ist in der Lage auch hochaufgelöste VIS-Bilder für jeden Partikel automatisch aufzunehmen. © Agilent

Die Clarity-Software ermöglicht außerdem den Benutzern, auch die Analyse mehrerer Templates auf einer Probe oder mehrere Filter hintereinander automatisch zu messen.

Mit der Entwicklung der On-Filter-Analyse für die beschriebene Plattform konnten Geschwindigkeit und Durchsatz der Probenuntersuchungen weiter gesteigert werden. Die Möglichkeit, mit einem höheren Testvolumen zu arbeiten, kann hilfreich sein, um das Ausmaß der Umweltverschmutzung durch Mikroplastik zu beurteilen, und bei der Entwicklung geeigneter Standards und Vorschriften.

AUTOR
Dr. Andreas Kerstan
Agilent Technologies Deutschland GmbH,
Waldbronn
Tel.: 07243/602-0
instruments.germany@agilent.com
www.agilent.com

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