Chromatographie

IC-Verfahren

Als der DIN Normenausschuss Wasserwesen 1983 einen Arbeitskreis (AK) zur Normung eines Analysenverfahrens zur Bestimmung anorganischer Anionen mit der Ionenchromatographie (IC) einrichtete, beruhten die traditionellen Anionenbestimmungsmethoden auf nasschemischen Verfahren (z.B. Sulfat mittels Gravimetrie). Mit der IC bot sich die Möglichkeit, eine Methode zu normen, die im Vergleich zu den etablierten Verfahren unter anderem durch kürzere Analysenzeiten, simultane Bestimmung mehrerer Anionen (Bild 1) und der Automatisierbarkeit eine Reihe von Vorteilen bot. 

War die IC in den 1980er Jahren noch wenig verbreitet, so ist sie heute nicht mehr aus den Laboren wegzudenken. IC-Normen werden bei der Überwachung z.B. der Trinkwasser- oder Abwasserqualität erfolgreich eingesetzt.

Die Normung von IC-Verfahren erfolgt im DIN Normenausschuss NA 119-01-03 und seit 1988 in der ISO im Technischen Komitee TC 147, sofern das Projekt von europäischem beziehungsweise internationalem Interesse ist. Beide Arbeitskreise leitet der Autor.

Zwei nationale und sechs internationale IC-Normungsprojekte für die Wasseranalytik für insgesamt 29 Ionen wurden seit 1984 für DIN und ISO erfolgreich bearbeitet. Sämtliche ISO-Normen wurden vom europäischen Normungsinstitut CEN übernommen sowie in den Normenbestand des DIN überführt.

Normung warum?
Normung ist kein Selbstzweck. Der Staat verlangt "richtige", vergleichbare und justiziable Analysenergebnisse für die Überwachung der Umweltqualität. Von der Analytik wird erwartet, dass sie diese Anforderungen durch Anwendung genormter Verfahren erfüllt. Insbesondere im Wasserrecht regelt der Staat, dass genormte Verfahren einzusetzen sind. Die Anbindung einer Analytiknorm an eine Rechtsvorschrift klärt die Frage nach dem rechtsmittelfesten Analysenbefund. Der Staat betreibt keine eigene Normung, sondern beauftragt damit Normungsinstitutionen. DIN-Normen entlasten somit den Staat bei der Gesetzgebungstätigkeit.

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Analysennormen sind validierte Verfahren. Sie können ohne weiteren experimentellen Aufwand in Akkreditierungsverfahren gemäß ISO 17025 integriert werden.

Konzept für die Entwicklung einer IC-Standard-Methode
Der DIN-AK "IC-Verfahren" begann 1984 mit der Arbeit an einem Verfahren zur Bestimmung der sieben Anionen Bromid, Chlorid, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Orthophosphat und Sulfat in gering belastetem Wasser. Hinweise auf herstellerspezifische Geräte oder Funktionalitäten mussten vermieden werden. Zum einen aus Gleichbehandlungsgründen, zum anderen sollte das Verfahren zukunftssicher für den Einsatz neuer Trennmaterialien und apparativer Weiterentwicklungen sein. Es bestand Konsens, dass die apparative Ausstattung mit Eluent, Pumpe, Probeninjektor, Trennsäule, Leitfähigkeitsdetektor (LFD) und Registriereinheit (Bild 2) durch einen Hinweis auf die Betriebsanleitung des Geräteherstellers in der Norm allgemein beschrieben werden sollte.

Der AK musste die Frage lösen, wie sich zwei verschiedene methodische Ansätze - LFD mit und LFD ohne Suppression - in einem Standard beschreiben lassen. Denn: Standardisierung analytischer Verfahren bedeutet den Ausschluss alternativer Methoden.

Zahlreiche Kombinationsmöglichkeiten von stationären Phasen (z.B. Kieselgel, organische Polymere) mit mobilen Phasen unterschiedlichster Zusammensetzung in Konzentration oder pH-Wert (z.B. Carbonat-, Tetraborat-Lösungen oder organische Säuren, wie Dihydroxybenzoesäure, Phthalsäure) können in der Ionenchromatographie angewandt werden (siehe [1, 2] für Beispiele). Die Beschreibung aller Rezepturen hätte einerseits den Umfang eines analytischen Standards gesprengt, andererseits gab es das Risiko, dass das DIN die Beschreibung alternativer Ansätze in einem Dokument nicht akzeptieren würde.

Durch Definition einer Anforderung an die chromatographische Auflösung R (englisch: Resolution; Beispiel siehe Bild 3) zwischen zwei benachbarten Peaks konnte die oben genannte Frage (LFD mit und LFD ohne Suppression) gelöst werden. In der Norm mussten dann Details zu IC-Geräten oder zur Zusammensetzung von mobilen Phasen und deren Kombinationen mit stationären Phasen nicht mehr definiert werden.

Der AK definierte die Anforderung für die Auflösung mit R ≥ 1,3. Diese Anforderung ist eine Konvention für die Feststellung einer basislinienaufgelösten Trennung. Höhere Zielwerte, z.B. R ≥ 1,5, verbessern die Chromatographie nicht, erhöhen aber die Analysenzeit unnötig.

Mit Hilfe der Auflösung R können IC-Hersteller und IC-Anwender unabhängig von der eingesetzten Technik (LFD mit oder ohne Suppressor) einfach beurteilen, ob die Anforderung der Norm an das Trennsystem erfüllt ist. Die Entwicklungsstrategie für die erste IC-Norm diente als Blaupause für die weiteren IC-Normen.

Stand der Normung
Seit 1988 wurden zwölf IC-Normen und zwei Norm-Entwürfe in Deutschland veröffentlicht. Vier Normen wurden von EN ISO Normen der Reihe 10304 ersetzt. Aktuell sind sechs DIN EN ISO und zwei DIN-Methoden für die Bestimmung von 29 Parametern gültig (Tabelle 1). Kopplungstechniken (z.B. IC-ICP-OES/-MS, IC-MS, IC-MS/MS) gehören aufgrund der geringen Verbreitung in deutschen Wasserlaboren zurzeit nicht zum Normungsumfang.

IC-Normen für die Bestimmung der "klassischen Anionen" (zum Beispiel Sulfat, Chlorid), stark polarisierbarer Anionen (zum Beispiel Iodid), Desinfektionsnebenprodukte aus der Trinkwasseraufbereitung (zum Beispiel Chlorat, Bromat), Kationen, Komplexbildner und Cyanid nach nass-chemischen Aufschluss stehen dem Anwender heute zur Verfügung.

20 Jahre nach der Veröffentlichung der ersten DIN-IC-Standards konnten die Normen ISO 10304-1:1995 und 10304-2:1996 (Grundlage waren DIN 38405-19 und DIN 38405-20) aufgrund verbesserter Trennmaterialien überarbeitet und matrixübergreifend zusammengeführt werden.

Für einen Einsatz im Rahmen der Trinkwasserverordnung (TrinkwV) wurden zwei Bromat-Verfahren entwickelt. Mit dem Verfahren nach DIN EN ISO 11206 wurde erstmals ein IC-Verfahren genormt, das nach chromatischer Trennung das Bromat im sauren Bereich mit Kaliumiodid und katalytischer Menge an Mo(VI) zu Triiodid umsetzt und photometrisch detektiert. Das Verfahren eignet sich für die direkte Bestimmung von Bromat-Konzentrationen ≥ 0,5 µg/l Bromat. Damit kann die Überwachung der Anforderungen der TrinkwV von 10 µg/l sicher erfolgen.

Einsatz der IC in deutschen Laboren
Die IC ist eine analytische Methode neben anderen. Genaue Zahlen über die für die Wasseranalytik installierten IC-Anlagen sind schwer zu ermitteln. Eine indirekte Abschätzung solcher Zahlen erfolgte von Schmitz [3] durch die Auswertung von Daten aus Zulassungsringversuchen (Proficiency Tests) mit IC-Parametern der AQS Baden-Württemberg mit Trink- und Abwasserlaboren [4].

In Deutschland werden solche Ringversuche seit 1998 von mittlerweile neun staatlichen Institutionen mit den für Umwelt- und Trinkwasseranalytik notifizierten Laboren durchgeführt. Die Bilder 4 und 5 fassen die in [3, 4] veröffentlichten Zahlen zusammen.

Für die Bestimmung von Chlorid, Sulfat, Fluorid, Nitrat und Bromat ist die IC das Verfahren der Wahl. Die mittleren IC-Anteile haben sich nur unwesentlich über die Jahre verändert, Ausnahmen lassen sich für Fluorid und Nitrat feststellen:

  • Fluorid: 1998 setzten 29 % der Ringversuchsteilnehmer IC und 65 % die ionenselektive Fluorid-Elektrode (ISE) ein. Seitdem hat sich Verhältnis kontinuierlich gewandelt. 2013 setzten 75 % die IC und 22 % die ISE ein.
  • Nitrat: der Anteil der IC-Anwender erhöhte sich von ca. 60 % im Jahr 1999 auf ca. 88 % 2013. Im gleichen Maß ist der Anteil der Anwender der Photometrie zurückgegangen.
  • Nitrit wurde über die Jahre hinweg mit einem konstanten von ca. 20 % IC-Anwendern in Ringversuchen eingesetzt. Methode der Wahl ist die Photometrie mit 75 % Anwendern.
  • Chromat- und Cyanid-Analysen mittels IC wurden in Ringversuchen lediglich mit jeweils etwa 1 % Methodenanteil bestimmt. Photometrische Verfahren sind für diese Ionen die Methoden der Wahl.
  • Die in den Ringversuchen geprüften Alkali- und Erdalkalimetalle wurden seit 1998 bis heute konstant von circa 10 % der Teilnehmer mittels IC bestimmt. Spektroskopische Verfahren sind für diese Elemente die Methoden der Wahl mit einem zunehmenden Anteil der ICP und einem abnehmenden Anteil der AAS-Anwender.
  • Ammonium mittels IC wurde in Ringversuchen von nur ca. 3 % der Teilnehmer bestimmt. Methode der Wahl der Teilnehmer war die Photometrie mit 90 %. Für Mangen wurden keine IC-Ergebnisse berichtet.

Ausblick – neue Projekte des DIN AK IC
Aktuell bearbeitet der AK zwei Verfahren zur Bestimmung von Perchlorat und der adsorbierbaren, organisch gebundenen Halogene Fluor (AOF), Chlor (AOCl), Brom (AOBr) und Iod (AOI) mittels Combustion-Ionenchromatographie.

a) Bestimmung von Perchlorat:

Das Verfahren wird für die Überwachung der Trinkwasser- und Badebeckenwasserqualität benötigt. Es soll einen Arbeitsbereich ≥ 0,5 µg/l mittels IC und LFD mit Suppression ermöglichen. Der AK prüft, in wieweit die Erfahrungen mit den US EPA Perchlorat-Verfahren 314.0, 314.1 und 314.2 für die Normungsarbeit genutzt werden können. Die EPA-Verfahren beschreiben neben einem direkten Verfahren (EPA 314.0) Verfahren zur Inline-Matrixeliminierung von Chlorid und Sulfat sowie der Inline-Anreicherung des Perchlorats (EPA 314.1, 314.2).

b) Combustion-Ionenchromatographie (c-IC):

c-IC verbindet die Verbrennung von adsorbierbaren organisch gebundenen Halogenen mit der IC als selektives Nachweisverfahren für Halogenide. Mit diesem Verfahren kann der AOF bestimmt werden und somit den AOX ergänzen, mit dem organische Chlor-, Brom- und Iod-Verbindungen summarisch bestimmt werden. Das Fluor entzieht sich beim AOX der coulometrischen Detektion aufgrund der sehr guten Löslichkeit des Silberfluorids.

Das Verfahren soll einen Arbeitsbereich ≥ 1 µg/l AOF bzw. ca. 10 µg/l AOCl, AOBr und AOI ermöglichen. Grundlage bilden die Ergebnisse einer Forschungsarbeit zum AOF von Lange [4].

Fazit
Die Auswertung von Ringversuchsdaten zeigt die erfolgreiche Etablierung der IC in den deutschen Wasserlaboratorien. Die Methode hat, neben ihrer großen Anwenderanzahl in der Anionenanalytik, auch im Untersuchungsbereich Alkali-/Erdalkalianalytik neben den ICP-Techniken eine konstante Anzahl an Anwendern im zweistelligen Prozentbereich. Die jüngeren (Bromat) und aktuellen spurenanalytischen IC-Normungsprojekte (AOF, Perchlorat) ermöglichen die Anwendung und Kopplung anspruchsvoller gerätetechnischer Applikationen.

Autor
Franz Schmitz
Landesbetrieb Hessisches Landes-labor, IV.2 Organische Kontaminanten, Umweltanalytik
Glarusstraße 6
65203 Wiesbaden
Tel. 0611/7608530
Fax: 0611/7608539
franz.schmitz@lhl.hessen.de
http://www.lhl.hessen.de.

Literatur
[1] J.: Handbook of ion chromatography, 3., completely revised and enlarged edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge 2004.
[2] S. Fritz et al: Ion chromatography. Hüthig, Heidelberg, Basel, New York, 1982.
[3] F.: Ion Chromatographic Standard Methods for Water Analyses from DIN, CEN and ISO – Development, State of the Art and Future Perspective, Chromatografia Jonowa 2013, Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska, Zabrze, 2013.
[4] UFOPLAN 3710 26 320: F.T. Lange et al: Entwicklung eines Analyseverfahrens zur summarischen Erfassung poly- und perfluororganischer Verbindungen (PFC) im Abwasser in UBA, (in Druck).

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