Abwasseranalytik

Tetrabutylammonium und Tributylamin simultan bestimmen

Trialkylamine (TAMs) und quartäre Ammoniumverbindungen (QACs) haben als Umweltkontaminanten negative Auswirkungen auf aquatische Biota. Insbesondere QACs sind resistent gegenüber biologischem Abbau, was ihre Spurenbestimmung erforderlich macht. Hier wird ein Ansatz für die gleichzeitige Bestimmung von Tributylamin und Tetrabutylammonium in Wasserproben beschrieben.
© Reddogs/stock.adobe.com

Die konventionelle Analytik von TAMs und QACs stützt sich stark auf die Gaschromatographie (GC) und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC). Soweit wir wissen, wurde bisher kein chromatographischer Ansatz für die gleichzeitige Bestimmung von TAMs und QACs beschrieben. Für ein kürzlich durchgeführtes Umweltprojekt waren wir gefordert, Tributylamin- und Tetrabutylammonium-Ionen in Industrieabwasserproben zu analysieren. Da Tributylamin das Hofmann-Dealkylierungsprodukt von Tetrabutylammonium ist, war die Verwendung der GC nicht ratsam. Aufgrund des Mangels an Chromophoren und keiner anwendbaren Derivatisierungstechnik für das quaternäre Amin wurde ein direkter, spezifischer und selektiver Nachweis benötigt. Die geringe Retention von kurzkettigen TAMs auf herkömmlichen Umkehrphasensäulen und die komplexe Matrixzusammensetzung der Industrieabwässer stellten eine zusätzliche Herausforderung dar.

Im Folgenden wird ein neuer Ansatz für die direkte und gleichzeitige Bestimmung von Tributylamin und Tetrabutylammonium in Umweltproben beschrieben. Das Verfahren hat das Potenzial, als umfassendes Werkzeug für die gleichzeitige Bestimmung anderer TAMs und QACs zu dienen.

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Ausrüstung, Verbrauchsmaterial und Lösungen

Tabelle 1: Chromatographische Bedingungen.

Es kam ein metallfreier Ionenchromatograph in Kombination mit einem Single Quadrupol-Massenspektrometer zum Einsatz. Der im Ionenchromatograph in der Regel enthaltene Leitfähigkeitsdetektor sollte, obwohl er für die folgenden Experimente nicht verwendet wird, in der Gerätekonfiguration beibehalten werden, da er bei einer etwaigen Fehlersuche helfen kann. Die Trennung erfolgte an einer Säule auf Polymerbasis mit zugehöriger Vorsäule.

Tabelle 2: Details zur LC-MS-Kalibrierung.

Die Eluenten bestanden aus DI-Wasser, Acetonitril und Ameisensäure mit für die Massenspektrometrie geeigneten Qualitäten. Standardlösungen wurden durch Verdünnen einer 40%igen TBAOH-Lösung (Merck) und durch Lösen von Tributylammoniumpyrophosphat (≥ 99 %) in DI-Wasser hergestellt. Weitere Informationen zu Ausrüstung, Materialien und experimentellen Bedingungen sind in Tabelle 1, Daten zur Kalibrierung in Tabelle 2 aufgeführt.

Probenhandhabung und -vorbereitung

Die gelblichen bis bräunlichen Abwasserproben wurden über einen Zeitraum von zwölf Wochen an verschiedenen Stellen des Abwassersystems entnommen. Sie wurden bis zur Messung bei 4 °C bis 6 °C im Dunkeln gelagert. Nur die für die Experimente benötigten Aliquote wurden entnommen und mit DI-Wasser verdünnt, während die Primärprobe so schnell wie möglich in den Kühlschrank zurückgebracht wurde, um einen möglichen Verlust des flüchtigen Tributylamins zu minimieren.

Eine detaillierte Beschreibung zu den Experimenten, weitere Informationen zu den verwendeten Chemikalien sowie weiterführende Quellen und Literaturhinweise und finden sich im ausführlichen Untersuchungsbericht von Bukh, Ritter und Jensen [1].

Ergebnisse

Bild 1: Überlagerung von LC-MS-Chromatogrammen (SIM-Kanäle) einer Tributylamin- und Tetrabutylammonium-Standardlösung. Informationen zum Experiment siehe Bedingungen. © Thermo Fisher Scientific

Lewis et al. haben 2019 beschrieben, dass sich die Ionisierungseffizienz für niedermolekulare Amine verbessert, wenn für die Electrospray-Ionisierung ein saures Effluat verwendet wird. Aus diesem Grund enthielt der Eluent Ameisensäure. Repräsentative SIM-Chromatogramme eines kombinierten Standards sind in Bild 1 dargestellt. SIM-Chromatogramme für Tributylamin und Tetrabutylammonium in einem verdünnten Industrieabwasser sind in Bild 2 dargestellt. Die selektive MS-Detektion ermöglicht die störungsfreie Detektion beider Komponenten in niedrigen Konzentrationen.

Die Reproduzierbarkeit der Retentionszeit im Tagesverlauf wurde für den niedrigsten Tetrabutylammonium-Kalibrierstandard (0,05 mg/l) mit < 0,5 % und die des Gehalts mit < 2,5 % für die Menge bestimmt. Die Reproduzierbarkeit der Methode über mehrere Tage wurde durch Injektion einer Tetrabutylammonium-Kontrollstandardlösung (0,4 mg/l) bewertet. Die relative Standardabweichung der Retentionszeit lag unter 0,5 %, und die des Gehalts war niedriger als 2,2 %. Der Vergleich der Reproduzierbarkeitsdaten zwischen den Tagen und innerhalb eines Tages zeigt keinen signifikanten Unterschied. Die entsprechenden Daten für Retentionszeit von Tributylamin waren geringer als 0,9 % über alle Standards und aufgestockten Proben. Die Reproduzierbarkeit der Peakfläche war besser als 2,6 %, erhalten aus wiederholten Injektionen einer Kontrollstandardlösung (0,11 mg/l).

Bild 2: Überlagerung von SIM-Kanälen eines verdünnten Industrieabwassers (1 ad 20). Tributylamin wurde mit einer Konzentration von 0,023 mg/l dotiert. Die in der Abbildung angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die verdünnte Probe. Informationen zum Experiment siehe Bedingungen. © Thermo Fisher Scientific

Die Stabilität der Retentionszeit für Tetrabutylammonium, gemessen in Abwasserproben von verschiedenen Probenahmestellen, war besser als 1,2 % (n = 71). Die relative Standardabweichung des Tetrabutylammonium-Gehalts desselben Probentyps war geringer als 2,5 %. Die untersuchten Abwasserproben enthielten kein Tributylamin.

Fazit

Es wurden eine LC-MS-Applikation und ein Arbeitsablauf entwickelt, womit die Trennung und die Detektion von Tributylamin und Tetrabutylammonium in komplexen Industrieabwässern in einem Arbeitsgang möglich sind. Die mobile Phase, bestehend aus Acetonitril, Wasser und einer kleinen Menge Ameisensäure, unterstützt die Ionisierung des Amins. Aufgrund der polymerbasierten Trennsäule wurden symmetrische Peaks ohne Zusätze von Ionenpaarbildnern erhalten. LODs und LOQs für beide Analyten lagen im Sub-mg/l-Bereich. Mit Injektionszykluszeiten von neun Minuten ist ein hoher Probendurchsatz erreichbar. Die Probenvorbereitung beschränkte sich auf eine einfache Verdünnung der Abwasserproben. Dieser Ansatz mit diesem Arbeitsablauf hat das Potenzial, auf andere TAMs und QACs in Umweltproben angewendet zu werden, und dort zur Vereinfachung der Analytik beizutragen.

Literatur
[1] C. Bukh, J. Ritter und D. Jensen, „Simultaneous determination of tetrabutylammonium and tributylamine in wastewater by LC-MS“ 2020. [Online]. Available: https://assets.thermofisher.com/TFS-Assets/CMD/Application-Notes/an-73483-tetrabutylammonium-tributylamine-wastewater-an73483-en.pdf. [Zugriff am 12. März 2021].

AUTOR
Dr. Detlef Jensen
Thermo Fisher Scientific GmbH, Dreieich
analyze.eu@thermofisher.com
www.thermofisher.com/ic

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