Eintrag endokriner Disruptoren in Lebensmittel

Weiche Stoffe in harten Getränken

Prof. J. Zapp, A. Kothe, J. Münstermann*)

Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen oder auch Polyvinylchlorid sind langkettige Polymere. Von den gewünschten Eigenschaften hängt neben der chemischen Konstitution auch die Zumischung von Additiven ab. Zu den am häufigsten eingesetzten Additiven zählen Weichmacher wie Phthalate, Bisphenol A und Nonylphenol.

In dieser Gruppe gibt es Substanzen mit hormonähnlichen Eigenschaften. Diese Stoffe werden endokrine Disruptoren genannt und sind aufgrund ihrer Migrationsfähigkeit und ihres toxischen Potentials kritisch zu betrachten. Daher ist es gerade wichtig für Risikogruppen wie Säuglinge, Kinder, Jugendliche in der Pubertät und Schwangere, die Belastung mit endokrinen Disruptoren so gering wie möglich zu halten (ALARA-Prinzip: As Low As Reasonably Achievable). Eine Übersicht über die tolerierbaren Aufnahmemengen des Leitphthalats DEHP - Diethylhexylphthalat ist in Tabelle 2 dargestellt.

Weichmacher sind überall

Die hauptsächlich als Weichmacher eingesetzten Phthalsäureester (Phthalate) finden sich zum Beispiel in Farben, Lacken, Klebstoffen, Kunststoffen, Dichtungen, Kosmetikartikeln, Spielzeugen, Verpackungen und in medizinischen Produkten. Durch die Verwendung im großen Stil in sämtlichen Arten von Kunststoffen sind viele dieser Stoffe allgegenwärtig. Sie wurden wiederholt im Hausstaub nachgewiesen [1, 2].

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Um eine erhöhte Belastung zu erkennen, wird der Gehalt analytisch-instrumentell überprüft. Für viele Bereiche sind entsprechende Prüfverfahren beschrieben und vom Gesetzgeber gefordert (zum Beispiel: EPA 506 (5), DIN EN ISO 18856:2005 zur Wasseranalytik). In PVC (Folien, Bodenbeläge) beispielsweise kommen oftmals 20…30 % Weichmacher vor. Es ist hier also von Weichmachern als Hauptkomponente auszugehen. Die Analytik ist mittels FTIR-ATR und GC/MS einfach. Das ubiquitäre Vorkommen (zum Beispiel DEHP) verfälscht das Ergebnis hier kaum, da eine Kontamination nur in Spuren zu erwarten ist und dies im zweistelligen Prozentbereich nicht ins Gewicht fällt.

Phthalate selbst in PET-Getränkeflaschen

In anderen Kunststoffen, wie zum Beispiel PET (Polyethylenterephthalat) sollten keine Phthalate vorkommen. Durch Fehlrecycling, thermische Belastung oder Migration aus dem Aufdruck ist eine Kontamination jedoch nicht auszuschließen. Hierbei handelt es sich um Spuren, die möglicherweise in Lebensmittel wie Mineralwasser oder Säfte gelangen und durch den Verzehr inkorporiert werden. In Tabelle 1 ist das Analysenergebnis einer Untersuchung eines handelsüblichen Erfrischungsgetränks mit Cola-Geschmack zusammengefasst. Mehrere Phthalate konnten in Spurenmengen nachgewiesen werden.

Die analytische Bestimmung wurde mittels GC/MS nach Probenanreicherung durchgeführt. Die geringe Menge an Analyt erfordert eine große Sensitivität der apparativen Ausstattung. Die Kombination GC-2010 Plus mit dem QP-2010 Ultra MSD erfüllt diese Anforderung leicht.

Bild 1 visualisiert das allgegenwärtige Vorkommen des Phthalates DEHP anhand einer Kalibrierkurve. Der lineare Bereich des Detektionsverfahrens wird trotz Verwendung hochreiner Laborchemikalien im unteren Konzentrationsbereich durch „eingeschleppte“ Spuren begrenzt. Vor diesem Hintergrund müssen besondere Vorkehrungen in der Probenvorbereitung sowie bei der Auswahl an benutzten Materialien und Laborchemikalien getroffen werden, um Fehlmessungen weitestgehend auszuschließen.

In der allgemein üblichen Darstellung einer linearen Kalibrationsgeraden – besonders über einen weiten Bereich – sind systematische Abweichungen nicht leicht zu erkennen. Die Darstellung des Quotienten Area Ratio/Konzentration gegen log Konzentration – Bild 1 zeigt hingegen den nicht mehr gegebenen linearen Zusammenhang ab ca. 0,075 mg/l. Hier zeigt sich die allgemeine Belastung an DEHP. Die im unteren Konzentrationsbereich feststellbaren einseitigen Abweichungen von der Horizontalen sind durch den „Blindgehalt“ verursacht.

Vermeidung der Kontamination durch Phthalate

Grundsätzlich sind bei der Bestimmung von Phthalaten im Spurenbereich phthalatfreie Geräte und Materialen zu verwenden - üblicherweise Glas und Aluminium [3]. Diese Stoffe können einfach durch thermische Dekontamination [4] gereinigt werden. Geeignete Verfahren sind unter anderem in der DIN EN ISO 18856:2005 beschrieben.

Lösungsmittel sind vor Verwendung auf Phthalatfreiheit zu testen. Septen und Liner müssen ebenfalls den Anforderungen genügen. Weitere Maßnahmen wie Silanisieren (Hexamethyldisilazan) helfen ebenfalls, die Messunsicherheit zu verringern. Durch den Einsatz von Fast-GC können erforderliche Mehrfachbestimmungen in kurzer Zeit realisiert werden (siehe Bild 2).

Literatur

  • [1] Fromme, H., et al., et al. Occurence of phthalates and musk fragrances in indoor air and dust from appartments and kindergartens in Berlin (Germany). Indoor Air, 2004, 14, 188-195 .
  • [2] Scharf, S., Uhl, M. and Hohenblum, P. Hausstaub ¿ Ein Indikator fur Innenraumbelastung. Umweltbundesamt Österreich, Wien, 2004, 258 .
  • [3] Brüll, U., Alberti, J. and Furtmann, K. Phthalatanalytik in Wasser und Sediment. Landesumweltamt NRW, 45023 Essen .
  • [4] Saido, Katsuhiko, et al., et al. Thermal Stability of Phthalic Esters. Journal of the American Oil Chemists¿ Society, 1984, (61[5]), 945-949 .
  • Chromatographische Bedingungen

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    *) HS-OWL, Institut für Lebensmitteltechnologie NRW, Tel. 05261/702-5984, Fax / 702 -247, E-Mail: info@ilt-nrw.de, www.hs-owl.de/ilt-nrw/

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