Zur Bestimmung des TNb (Total Nitrogen bounded, gesamter gebundener Stickstoff) existieren zahlreiche Verfahrensvarianten. Die Stickstoffverbindungen können in einer Wasserstoffatmosphäre zu Ammonium-Ionen reduziert oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zu Stickstoffmonoxid oxidiert werden. Die anschließende Bestimmung kann sowohl titrimetrisch als auch photometrisch durchgeführt werden. Zudem kann die Detektion der Gase über einen elektrochemischen Detektor (CHD) oder mittels Chemilumineszenz (CLM) erfolgen. Die Norm EN 12260 beschreibt Verfahren und Durchführung, um den TNb zu bestimmen.

Gebundener Stickstoff kommt in nahezu allen Wässern vor – meist in Form von Ammoniumverbindungen, Nitraten, Nitrit oder in organischen Verbindungen. In älteren analytischen Regelwerken findet man hierzu die verschiedensten einzelnen Bestimmungen, die dann in ihrer rechnerischen Summe zum Gesamtstickstoff zusammengeführt werden. Neben photometrischen und chromatographischen Verfahren zählte auch der aufwändige und der Umwelt wenig zuträgliche Kjel-dahl-Aufschluss dazu.

Ein Aliquot der Wasserprobe wird in einer sauerstoffhaltigen Umgebung katalytisch zu Stickstoffmonoxid umgesetzt. Damit die Umsetzung möglichst quantitativ erfolgt, benötigt man dafür Temperaturen von mindestens 700 °C. Ein Trägergas transportiert das entstandene NO zu einem Chemilumineszenz-Detektor. Hier wird das Messgas mit Ozon zusammengebracht. Ozon, als starkes Oxidationsmittel, oxidiert das NO zu Stickstoffdioxid. Bei dieser Reaktion werden Lichtquanten freigesetzt (Chemilumineszenz), die von dem CLM-Detektor erfasst werden.

Ein Vorteil dieses Verfahrens ist die sensitive und selektive Detektion. Chemilumineszenz-Detektoren sind zudem unempfindlich und nahezu wartungsfrei. Ein weiterer Vorteil an der genannten Norm-Referenzmethode liegt in der Kombinierbarkeit mit der Bestimmung des TOC (Total Organic Carbon).

Simultane Bestimmung von TOC und TNb: Erst wird der TOC mittels NDIR erfasst, anschließend der TNb am Chemilumineszenz-Detektor – beide Parameter aus einer Injektion.

Gleichzeitige Bestimmung von TOC und TN b
Die Systeme der TOC-L-Familie der Firma Shimadzu ermöglichen genau diese Kombination der Bestimmung von TOC und TNb. Hier wird die Wasserprobe auf einen 720 °C heißen Platinkatalysator injiziert. Bei der Verbrennung im sauerstoffhaltigen Strom werden die Kohlenstoffverbindungen zu CO₂umgesetzt, während die Stickstoffverbindungen zu NO oxidiert werden. Das entstehende Gasgemisch wird mittels Trägergasstrom über einen NDIR-Detektor geleitet. Da er CO₂selektiv misst, wird das Stickstoffmonoxid nicht mit erfasst.

Nach der Messung des CO₂gelangt das Gas in den Chemilumineszenz-Detektor (TNM-L). Hier wird dem Gasgemisch Ozon zugeführt, um das Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren. Bei dieser Reaktion wird Energie in Form von Lichtquanten emittiert. Diese erfasst der Chemilumineszenz-Detektor und zeichnet sie auf.

Abhängig von Injektionsvolumen und Konzentration an Stickstoffverbindungen wird ein Peak aufgezeichnet, dessen Fläche sich ebenso wie bei der TOC-Messung am NDIR-Detektor zur Quantifizierung eignet. Eine Umsetzung der Stickstoffkomponenten ist allerdings nicht so trivial wie die Umsetzung der Kohlenstoffkomponenten. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass die Stickstoffverbindungen nicht bis zur höchsten Oxidationsstufe, wie es beim Kohlenstoff der Fall ist, oxidiert werden. Bei der Stickstoffbestimmung werden einige Stickstoffkomponenten oxidiert, andere werden reduziert.

Norm und Anmerkungen
Die EN 12260 normt nicht nur die TNb-Bestimmung, sie macht zudem einige Anmerkungen zur Durchführung der Analytik. So hat zum Beispiel das Injektionsvolumen bei der TNb-Bestimmung einen größeren Einfluss als bei der TOC-Bestimmung. Die TNb-Norm gibt vor, dass die Injektionsvolumina der Kalibrierstandards, der Blindwerte und der Proben identisch bleiben müssen.

Die Bestimmung des TNb erfolgt in zwei Schritten: Zunächst werden die Stickstoffverbindungen zu NO umgesetzt. Anschließend erfolgt die Oxidation mit Ozon zu NO2. Die entstehenden Lichtquanten werden von einem Chemilumineszenz-Detektor erfasst.

Dieser wichtige Hinweis verbietet die Injektion geringerer Injektionsvolumen von Proben, deren TN_b-Gehalt oberhalb des kalibrierten Bereiches liegen. Es muss eine Verdünnung erfolgen und ein identisches Injektionsvolumen injiziert werden.

Die TOC-L-Systeme verfügen über eine automatische Verdünnungsfunktion, die diese Aufgabe automatisch übernimmt. Zudem können auch Verdünnungen zur Erstellung einer Kalibriergerade (auch in äquidistanten Abständen zur Erstellung von 10-Punkt-Kalibrierungen) vorgenommen werden.

Sascha Hupach

Darüber hinaus beschreibt die Norm Minderbefunde, die auftreten können, wenn große Mengen organischer Verbindungen enthalten sind. Weiter heißt es in der Norm: „Etwaige Störungen können erkannt werden, indem der Stickstoff vor und nach Verdünnung der Probe bestimmt wird oder Standard-Additions-Verfahren eingesetzt werden.“ Die automatische Verdünnungsfunktion sorgt auch in diesem Fall für eine erhebliche Arbeitserleichterung.

Fazit
Die Systeme der TOC-L-Familie der Firma Shimadzu arbeiten völlig DIN-konform und ermöglichen darüber hinaus die simultane Bestimmung des Summenparameters TOC.

Autor:
Sascha Hupach