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Suppressorfreie IC zur Ammonium-Bestimmung in Industrieabwasser

Ammonium in Abwasser und SickerwasserSuppressorfreie IC zur Ammonium-Bestimmung in Industrieabwasser

Ammonium in Wässern zu bestimmen, ist ein wichtiger Ansatz, um die Qualität und die Nutzungsmöglichkeiten des jeweiligen Abwassers zu ermitteln.

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Ammonium in Abwasser und Sickerwasser: Suppressorfreie IC zur Ammonium-Bestimmung in Industrieabwasser

Stickstoffhaltige Verbindungen, wie etwa Ammonium, können eine schädliche Wirkung auf Mensch und Tier haben. Sie geben außerdem einen direkten Einblick in die Qualität von Wässern. Mit der Ionenchromatographie mit Leitfähigkeitsdetektion ist eine schnelle und einfache Bestimmung von Ammonium-Ionen in verschiedenen Wasserproben möglich – wie etwa in industriellen Abwässern.

Trinkwasser gilt in Deutschland als eines der am strengsten kontrollierten Lebensmittel. So wird in Kläranlagen durch zahlreiche Prozesse entstehendes Abwasser entsprechend aufbereitet, um dem Wasserkreislauf wieder hinzugefügt zu werden. Dabei können unterschiedlichste Verunreinigungen auftreten  – von filtrierbaren Festkörpern über mikrobiologische Belastungen bis hin zu chemischen Kontaminationen. Ein Beispiel dafür sind verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen wie Ammonium, Nitrat und Nitrit. Sie geben eine direkte Auskunft über den Verschmutzungsgrad und die Güte eines Wassers.

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Belastung durch Ammonium
Ammonium kommt in der Regel nicht in Trink- oder Grundwässern vor, sondern findet einen Eintrag über landwirtschaftliche und industrielle Abwässer oder Sickerwässer von Deponien. Die Ursachen für eine erhöhte Ammoniakbelastung können vielfältig sein: Abwässer von der Kunststoff- und Textilindustrie über häusliche und gewerbliche Abwässer bis hin zu Gülle, Stallmist und Kompost.

Ionenchromatogramm

Unter hohen pH-Werten findet eine Umwandlung von Ammonium in giftiges Ammoniak statt, das Pflanzen und Tiere schädigt. Ammoniak ist toxisch für Fische und Kleinstlebewesen und kann insbesondere Waldbäume stark beeinträchtigen und bis hin zum Absterben führen.

Wird Ammonium von Bakterien unter Sauerstoffzufuhr zu Nitrit und weiter zu Nitrat oxidiert, kann die Aufnahme beim Menschen zu gesundheitlichen Auswirkungen führen. Im menschlichen Körper hemmt Nitrit die Übertragung von Sauerstoff aus den roten Blutkörperchen und kann besonders für Säuglinge zu einer Gesundheitsgefährdung durch eine mögliche „innerliche Erstickung“ führen.

Die Stickstoffgehalte von Trinkwasser sind daher streng reguliert. Der Grenzwert für Ammonium liegt beispielsweise bei 0,5 mg/l NH4+ – bei stark belasteten Gewässern treten Werte von über 20 mg/l auf. Die Wässer werden in Kläranlagen aufwändig durch verschiedene Prozesse aufbereitet. Dabei wird durch Mikroorganismen zunächst das Ammonium zum Nitrat oxidiert (Nitrifikation) und anschließend in elementaren Stickstoff umgewandelt (Denitrifikation).

Analytische Trennbedingungen

Die Aufarbeitung von hochstickstoffbelasteten Abwasser ist so aufwändig, dass Abwässer mit einem sehr hohen Gehalt an Stickstoff für die Trinkwasserversorgung sogar ungeeignet sein können. Ammonium in Wässern zu bestimmen, ist daher ein wichtiger Ansatz, um die Qualität und die Nutzungsmöglichkeiten des jeweiligen Abwassers zu ermitteln.

Ionenchromatographie zur Ammonium-Bestimmung
Zur selektiven Bestimmung von ionischen Verbindungen wie Ammonium eignet sich die Ionenchromatographie mit Leitfähigkeitsdetektion. Enthält die zu analysierende Probe allerdings hohe Anteile weiterer Ionen, die das Hintergrundrauschen erhöhen, wird häufig ein sogenannter Suppressor verwendet, der durch einen Ionenaustauscher den Gehalt an unerwünschten Nebenionen reduziert und somit für einen geringeren Hintergrund sorgt. Dabei ist es allerdings notwendig, über mindestens sechs Messpunkte zu kalibrieren, da zwischen Ammoniumkonzentration und Leitfähigkeit durch den Ionenaustauscher im Suppressor kein linearer Zusammenhang besteht (siehe Bild 1).

Durch den Ionenaustauscher verringert sich die Pufferkapazität des Eluenten durch den Wegfall der Salze. Somit erhöht sich mit steigendem Ammoniumgehalt auch der pH-Wert, und ein Teil des Ammoniums wird in Ammoniak umgewandelt. Verzichtet man allerdings darauf, einen Suppressor einzusetzen, verhalten sich der Gehalt an Ammonium und die Leitfähigkeit wieder linear zueinander. Durch die sehr gute Linearität ist es daher möglich, eine zuverlässige Kalibration bereits mit weniger Messpunkten zu erstellen, als es bei der Verwendung eines Suppressors möglich ist.

Für die in Bild 1 gezeigten Kalibrationen wurden Standards mit Ammoniumkonzentrationen zwischen 0,5 mg/l und 20 mg/l auf einem Prominence Ionenchromatographie-System (Shimadzu) auf einer Shim-pack IC-C4 Säule getrennt. Die analytischen Bedingungen sind für beide Kalibrationen identisch und in Tabelle 1 dargestellt. Die beiden Kalibrationskurven weisen ein hohes Bestimmtheitsmaß von R2 > 0,999 auf. Die Verwendung des Suppressors führt also in diesem Fall zu einer komplexeren Kalibrationskurve, die über eine höhere Anzahl an Messpunkten bestimmt werden muss.

Analyse von industriellem Abwasser
Um die entwickelte Methode an einer Realprobe zu testen, wurde ein industrielles Abwasser eingesetzt. Dieses wurde zuvor über einen für die Ionenchromatographie geeigneten Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert und anschließend unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen ohne Suppressor analysiert.

Da in industriellen Abwässern zusätzlich mit einem hohen Gehalt an Natrium zu rechnen ist, können Interferenzen bei der Bestimmung des Ammoniumgehalts durch koeluierende Natriumionen entstehen. Daher wurde zusätzlich ein Kronenether in der Konzentration von 2 mmol/l von 18-Krone-6 zugegeben mit dem Ziel, vorhandene Natriumionen in Komplexen zu binden und ihre Retention so zu verschieben, dass eine Koelution mit den Ammonium-Ionen vermieden wird.

Kronenether sind ringförmige Verbindungen mit einem Hohlraum, der selektiv bestimmte Metallionen binden kann. Der 18-Krone-6-Ether eignet sich beispielsweise für Alkali-metallionen wie Natrium und Kalium.

Das resultierende Chromatogramm nach der Optimierung mit Zugabe des Kronenethers ist in Bild 2 dargestellt und zeigt: Die Ammoniumionen konnten erfolgreich abgetrennt und selbst als Spurenbestandteil neben großen Mengen anderer Ionen erfolgreich bestimmt werden.

Fazit
Der Ammoniumgehalt von Abwässern kann erfolgreich mit der Ionenchromatographie mit Leitfähigkeitsdetektion bestimmt werden. Durch den Verzicht auf einen Suppressor ergibt sich eine lineare Kalibration, die sich durch deutlich weniger Messpunkte sicher bestimmen lässt. Die Methode wurde erfolgreich auf industrielle Abwässer übertragen und der Ammoniumgehalt konnte auch als Spurenbestandteil neben großen Mengen anderer Ionen bestimmt werden.

AUTOREN
Dr. Isabelle Spenner
Shimadzu Deutschland GmbH

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