Feststoff-TIC-Modul

Multi-Elementanalyse in Abfallstoffen

Die Analyse von Abfallstoffen ist eine sehr komplexe Problematik. Ausgehend von Matrix und Verwendungszweck kommen unterschiedlichste Fragestellungen auf. Vom Recycling des Materials, über die energetische Verwertung bis hin zur Deponierung können die verschiedenen Abfälle verwendet werden. An einigen Beispielen wird hier wiedergegeben, wie die Multi-Elementanalytik von Abfallstoffen mittels einer Verbrennungstechnik genutzt werden kann. Konzentriert wird sich dabei auf die Analyten Kohlenstoff, Schwefel und Chlor, die bei vielen Verwendungszwecken wichtige Parameter der Abfallanalytik darstellen.

Messaufbau zur Bestimmung von verschiedenen Kohlenstoffparametern und TS: multi EA® 4000 mit Feststoffprobengeber und automatischen Feststoff-TIC-Modul.

Bei der Untersuchung von Abfallstoffen richtet sich die analytische Fragestellung nach der Applikation oder dem Verwendungszweck und der Matrix. Bei einem Material, welches deponiert werden soll, werden andere Parameter untersucht als bei einer energetischen Nutzung. Ein Analysegerät, das viele Analyten und Applikationen abdeckt, ist deshalb im Labor besonders attraktiv. In diesem Artikel konzentrieren wir uns auf die Analytik von Kohlenstoff, Schwefel und Chlor mittels einer Verbrennungstechnik an verschiedenen typischen Beispielen für Abfallstoffe. Dabei gelten eine Vielzahl von rechtlichen Vorschriften und Normungen. Bei Deponierungen steht u. A. der Gehalt von organischen Kohlenstoffverbindungen im Fokus, die giftige Stoffe oder klimaschädliche Gase freisetzen können. Die Bestimmung der organischen Bestandteile ist deshalb unter anderem in den Normen DIN EN 13137 oder DIN EN 15936 beschrieben. Die energetische Nutzung von Abfällen als Ersatz- oder Sekundärbrennstoffe betrachtet neben dem Brennwert auch den Schwefel- und Chlorgehalt. Schwefeldioxid, eine Hauptursache für sauren Regen, unterliegt strengen Emissionsrichtlinien (Bundes-Immissionsschutzgesetz, BImSchG und deren Verordnungen). Das Betreiben und korrekte Einstellen von Rauchgasentschwefelungsanlagen ist deshalb imminent wichtig. Die bei der Verbrennung von Chlorverbindungen entstehenden HCl-Gase können die gasführenden Teile der Anlage korrodieren. Je nach Verbrennungstemperatur können zudem leicht Dioxine entstehen, die als hochgiftige Verbindungen nicht in die Umwelt gelangen sollten. Die Überwachung des Schwefel- und Chlorgehaltes in Sekundärbrennstoffen ist deshalb immens wichtig und ggf. müssen die Stoffe mit Matrices niedriger Konzentration verschnitten oder Anlagen umgestellt werden.

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Experimentelles
Zur Bestimmung der verschiedenen Kohlenstoffparameter, des Gesamtschwefelgehaltes (TS) und des Gesamtchlorgehaltes (TCl) wurde ein multi EA® 4000 verwendet. Dieser war zur vollständigen Automatisierung mit einem TIC-Automatikmodul und einem Feststoffprobengeber ausgestattet. Für die Messung des Gesamtkohlenstoffs (Total Carbon, TC) wurde die Probe auf einem Keramikschiffchen eingewogen und direkt in den Ofen bei 1200 °C in eine reine Sauerstoffatmosphäre überführt. Das entstehende CO2 wurde zusammen mit den anderen Messgasen gefiltert, getrocknet, von Halogenwasserstoffen befreit und anschließend mittels nicht-dispersiver Infrarotdetektion (NDIR) erfasst. Zur Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffs (Total Inorganic Carbon, TIC) wurde die Probe auf dem Schiffchen im TIC-Automatikmodul softwaregesteuert mit 30%iger Phosphorsäure angesäuert und anschließend zum vollständigen Umsatz und zum Austreiben des CO2 aus der wässrigen Phase bei ca. 100 °C im Schleusenbereich des Ofens platziert. Die entstehenden Gase wurden, wie oben beschrieben, aufgereinigt und detektiert. Für die Bestimmung des elementaren Kohlenstoffs (EC) wurde die Temperatur des Ofens auf 850 °C reduziert und das Verbrennungsrohr mit Argon gespült. In diese heiße Inertgasatmosphäre wurden die Proben auf Keramikschiffchen eingebracht. Die Dauer der Pyrolyse betrug 360 s. Nach dieser Zeit schaltete das System von Argon auf Sauerstoff um und der verbliebene elementare Kohlenstoff verbrannte. Die Aufreinigung der Gase und die Detektion erfolgten analog zur TC-Bestimmung. In Abbildung 1 ist der Messaufbau dargestellt. Aus diesen drei Parametern konnte der organische Kohlenstoffanteil (Total Organic Carbon, TOC) und der aktive organische Kohlenstoff (AOC) berechnet werden. Die Quantifizierung erfolgte über Kalibriermessungen mit verschiedenen Standards. Für die TC- und TIC-Kalibrierung wurden CaCO3 mit einem C-Anteil von 12 % oder Feststoffverdünnungen von CaCO3 in einem Inertmaterial (zum Beispiel Al2O3) verwendet. Für die EC-Kalibrierung wurde eine Feststoffverdünnung von reinem Glaskohlenstoff in Al2O3 genutzt.

Der TS kann gleichzeitig mit dem Parameter TC in einem NDIR-Detektor erfasst werden. Je nach Matrix wurde die Verbrennungstemperatur auf bis zu 1450 °C erhöht und ggf. verschiedene Zuschlagstoffe zur Beschleunigung des Umsatzes verwendet. TS wurde mit verschiedenen Standards, wie Zement, Kohle oder Heizöl möglichst matrixnah kalibriert. Der Messaufbau ist in Abbildung 1 dargestellt.

Zur Bestimmung des TCl wurde das Keramikverbrennungsrohr gegen ein Verbrennungsrohr aus Quarzglas getauscht und der Ofen auf 1050 °C geheizt. Die Probe wurde auf ein Quarzschiffchen eingewogen und in einem zweistufigen Prozess mit Pyrolyseschritt verbrannt. Die Messgase wurden mittels konzentrierter H2SO4 getrocknet und in die coulometrische Messzelle überführt. Höhere Cl-Gehalte (>1 %) konnten mittels eines Splitts bestimmt werden, bei dem nur ein Teil der Messgase in die Zelle überführt wurden, um diese nicht zu überlasten. Die coulometrische Titration gegen Silber zur Quantifizierung des Cl-Gehaltes ist eine absolute Methode und bedurfte deshalb keiner Kalibrierung.

Sekundärbrennstoffe
Sekundärbrennstoffe und Ersatzbrennstoffe dienen als preiswerte Rohstoffe zur Energiegewinnung in vielen Industriezweigen, zum Beispiel in der Zementproduktion. Je nach Fragestellung sind nicht immer alle möglichen Parameter von Interesse, so dass einzelne Elemente ggf. nicht bestimmt wurden. Dieser Messaufbau kann zudem auch zur Produktkontrolle verwendet werden, wie am Beispiel des Zementes ersichtlich. Für die Schwefelbestimmung der Zementprobe wurde die Ofentemperatur auf 1400 °C erhöht und die Probe wurde, um einen quantitativen Umsatz der anorganischen Schwefelverbindungen zu gewährleisten, mit Eisen(III)phosphat überschichtet. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Multi-Elementanalytik von verschiedenen Sekundärbrennstoffen und einer Produktprobe zusammengefasst.

Deponierbare Abfallstoffe
Zu den deponierbaren Abfallstoffen zählen vor allem Matrices, die überwiegend anorganischer Natur sind. Bei diesen ist die Betrachtung des organischen Kohlenstoffanteils interessant. Diese erfolgt entweder über die Bestimmung des TOC oder unter Berücksichtigung des EC über den AOC. Nach aktuellen Regelungen kann der Anteil des EC vom TOC abgezogen werden. Für die Bewertung des zu deponierenden Materials wird dann der AOC verwendet, der den abbaubaren organischen Anteil darstellt. Dies kann, wie am Beispiel der Asche deutlich wird, die Deponierungskosten deutlich senken, da der gesamte Anteil des elementaren und anorganischen Kohlenstoffs nicht betrachtet wird. Es gilt dabei TOC = TC – TIC und AOC = TOC – EC. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Bestimmung verschiedener Kohlenstoffparameter in zu deponierenden Stoffen dargestellt.

Anodenschlamm
Anodenschlamm ist ein wichtiger Sekundärrohstoff, der bei der Herstellung von Metallen anfällt und eine wichtige Vorstufe bei der Gewinnung von Edelmetallen. Er entsteht bei der elektrolytischen Raffinierung von Metallen. Abhängig vom Gehalt weiterer Bestandteile werden diese Schlämme entweder weiterverarbeitet oder deponiert. Für diese Bestimmungen wurde die Temperatur bei der Verbrennung auf 1400 °C erhöht. TC und TS konnten simultan erfasst werden. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der TC-TS-Messungen zusammengefasst.

An diesen Beispielen wird deutlich, dass die Multi-Elementanalytik in Abfallstoffen einfach realisierbar ist. Der verwendete Messplatz bietet die Möglichkeit, verschiedene Parameter in schwierigen Matrices sicher und reproduzierbar zu bestimmen. Zur Anwendung gelangte ein multi EA® 4000 Elementaranalysator. Das Keramikverbrennungsrohr ist sehr widerstandsfähig gegenüber aggressiven Matrixbestanteilen und ermöglicht Verbrennungstemperaturen bis 1500 °C für einen katalysatorfreien Aufschluss. Damit waren die verschiedenen Kohlenstoffparameter (TC, TIC, TOC, EC, AOC) und TS automatisierbar zu messen. Durch einen einfachen Wechsel auf ein Quarzverbrennungsrohr war zudem mit demselben System die Erfassung des TCl möglich.

Dr. Stefan Jezierski, Anwendungschemiker

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