Fachbeitrag

Elementanalyse von Boden und Klärschlamm

mit ICP-OES und Polarisations-ED-RFA
Zum Schutz der Umwelt sind in Europa, den Vereinigten Staaten und vielen weiteren Ländern in aller Welt mittlerweile strenge Vorgaben erlassen worden. Sie spezifizieren Höchstgrenzen für giftige Elemente, im Besonderen für Schwermetalle, die in die Umwelt gelangen dürfen. Dadurch wird es notwendig, beispielsweise städtische und industrielle Abwässer, Böden und Klärschlämme auf Verunreinigungen zu überwachen.

Mit dem Röntgenfluoreszenz-Spektrometer SPECTRO XEPOS und den ICP-Spektrometern SPECTRO GENESIS und SPECTRO ARCOS bietet SPECTRO Lösungen für die Analyse von Schwermetallen in Umweltproben wie Wasser, Boden, Schlamm und Abfall, die in Übereinstimmung mit gesetzlichen Vorgaben unterschiedlichste Materialien und weite Konzentrationsbereiche analysieren.

Im Folgenden wird die Analyse von Boden und Klärschlamm mit dem neuen SPECTRO ARCOS ICP OES sowie mit dem neuen SPECTRO XEPOS beschrieben.

ICP-OES weit verbreitet

Boden ist eine lebensnotwendige und weitgehend nicht erneuerbare Ressource von international anerkannter Wichtigkeit. Die Schadstoffbelastung des Bodens beeinträchtigt oder unterbindet seine Funktionen, kann zur Wasserverschmutzung führen und hat ungünstige Auswirkungen auf die Nahrungskette und somit auf die menschliche Gesundheit. Daher ist es notwendig, den Verschmutzungsgrad der Böden und des Schlamms aus städtischen und industriellen Kläranlagen zu überwachen. Die Europäische Union hat für ihre Mitgliedsstaaten diverse Richtlinien zur Regulierung der Ausbringung von Klärschlämmen auf Land verabschiedet: Die Richtlinie 86/278/EWG „Über den Schutz der Umwelt und insbesondere der Böden bei der Verwendung von Klärschlamm in der Landwirtschaft“ [1], die Richtlinie 1999/31/EG über Abfalldeponien [2] und die EWG-Vorschriften Nr. 2092/91 zum ökologischen Landbau [3]. Diese Richtlinien gestatten die Verwendung von Schlämmen aus Kläranlagen nur unter bestimmten Voraussetzungen.

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In der „EPA-Prozessanleitung für das Ausbringen von kommunalem Klärschlamm, 1983“ [4] empfiehlt die US-EPA für die USA Maximaldosen für den Gesamtaustrag von Schwermetallen auf landwirtschaftlich genutzten Flächen.

Die optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) ist eine für die Analyse von Böden und Klärschlamm weit verbreitete Methode, da sie eine Multielement-Bestimmung gestattet, einen großen linearen dynamischen Bereich aufweist und sich durch hohe Empfindlichkeit auszeichnet. Ihre Anwendung ist in verschiedenen Standardverfahren beschrieben, zum Beispiel in den US-EPA Methoden 3050 B [5] und 6010C [6], der EN 13346: 2000 [7] und im ISO-Standard 11885: 1996 [8].

Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), insbesondere die energiedispersive RFA mit Polarisationanregung, ist seit Jahren etabliert in den Bereichen, in denen schnell und ohne aufwändige Probenvorbereitung eine Multielementbestimmung durchgeführt werden soll. Beschrieben ist das Verfahren unter Anderem in der EN 15309 [10].

Geräte-Ausstattung SPECTRO ARCOS

Alle Messungen wurden mit einem SPECTRO ARCOS (SPECTRO Analytical Instruments, Kleve, Germany) mit radialer Plasmabetrachtung durchgeführt. Das Gerät verfügt über eine Spektrometeroptik in „Paschen-Runge“-Aufstellung mit optimierter Rowlandkreis-Anordnung („Optimized Rowland Circle Alignment (ORCA)“). Bestehend aus zwei volumenoptimierten Aluminium-Halbschalen wird mit 32 CCD-Zeilen der gesamte Wellenlängenbereich von 130...770 nm simultan erfasst. Ein komplettes Spektrum kann damit innerhalb von 2 s gemessen und verarbeitet werden. Durch die einzigartige Möglichkeit der Spektrennachbearbeitung ist ein erneutes Messen der Probe(n), selbst im Falle, dass zu einem späteren Zeitpunkt zusätzliche Linien oder Elemente benötigt werden, nicht erforderlich. Das optische System ist hermetisch geschlossen und mit Argon gefüllt. Eine Gasreinigung, durch die das Optikgas zirkuliert, stellt sicher, dass Sauerstoff, Wasserdampf sowie organische Stoffe absorbiert werden. Hohe optische Transparenz im VUV wird damit erreicht, welches die Bestimmung von Nichtmetallen bzw. die Nutzung prominenter interferenzfreier Linien in diesem Spektralbereich ermöglicht. SPECTROs patentierte Kalibrierlogik („Intelligent Calibration Logic (ICAL)“) normalisiert die Wellenlängenskala, überprüft automatisch den Zustand des optischen Systems und sorgt stets für optimale Messbedingungen. Der luftgekühlte ICP-Hochfrequenzgenerator auf der Basis eines freischwingenden 27,12-MHz-Systems sorgt für hohe Stabilität auch bei stark schwankender Probenmatrix. Sämtliche relevanten Geräteparameter werden über die Software eingestellt, welches eine einfache Kontrolle und Optimierung des ICP-Systems ermöglicht. Als Probeneintrag wurde ein modifizierter Lichte-Zerstäuber sowie eine zyklonische Zerstäuberkammer eingesetzt. Die ICP-Betriebparameter können der Tabelle 3 entnommen werden.

Geräte-Ausstattung SPECTRO XEPOS

Alle Messungen wurden mit einem SPECTRO XEPOS (SPECTRO Analytical Instruments, Kleve, Germany) durchgeführt. Zur Anregung der Elemente in der Probe arbeitet das Gerät mit einer luftgekühlten Endfensterröntgenröhre mit einer maximalen Leistung von 50 W in Kombination mit ausgesuchten Sekundär- und Polarisationstargets. Zum Nachweis der Fluoreszenzstrahlung wird ein hochauflösendender, elektrisch gekühlter SDD-Halbleiterdetektor eingesetzt.

Die wichtigsten Analysenparameter sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Probenvorbereitung

ICP-OES:
Die Proben wurden gemäß der europäischen Norm EN 13346: 2000 [8] vorbereitet. Diese Vorschrift enthält vier verschiedene Arten der Probenvorbereitung.

A. Extraktion unter Rückflussbedingung.

B. Extraktion unter Sieden in einem Glasrohr.

C. Extraktion im geschlossenem Gefäß im Mikrowellenofen.

D. Extraktion im offenem Gefäß im Mikrowellenofen.

Die für diesen Bericht verwendeten Proben wurden nach der Methode C vorbereitet:

0,3...1 g gemahlenes, homogenisiertes und getrocknetes Probenmaterial werden eingewogen und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach der Zugabe von 1 ml Salpetersäure und 6 ml Salzsäure wird das Gefäß geschlossen, gewogen, in den Rotor des Mikrowellenofens gestellt und das Aufschlussprogramm gestartet. Nach Beendigung kühlt man das Reaktionsgefäß zur Herabsetzung des Innendrucks auf Raumtemperatur ab und überprüft durch erneutes Wiegen, dass der durch den Aufschluss verursachte Masseverlust weniger als 10 % (m/m) beträgt. Abschließend wird das Reaktionsgefäß unter einem Abzug vorsichtig geöffnet, der Inhalt quantitativ in einen Messkolben überführt und auf das Nominalvolumen verdünnt.

Anmerkung: Ungelöste Bestandteile können durch Zentrifugieren oder Filtration mit einem Membranfilter abgetrennt werden.

ED-RFA:
Für die Analyse der Proben mittels ED-RFA wurden Pulverpresslinge nach EN 15309, Kapitel 9 hergestellt. Dazu wurden 5 g getrocknetes und pulverisiertes Material mit 1 g Binder gemischt und zu einer Tablette gepresst.

Kalibration

ICP-OES:
Kalibrationsstandards: Zur Anpassung an die Probenmatrix enthielten sämtliche Lösungen 28 ml Königswasser. Die Matrix-Elemente wurden handelsüblichen zertifizierten Multielement-Standardlösungen (Bernd Kraft, Duisburg) zugegeben. Nach der Zugabe wurden die Standardlösungen auf ein Volumen von 100 ml verdünnt. In Tabelle 4 sind die jeweiligen Elementkonzentrationen angegeben. Die Qualitätskontrolle der Methode wurde mit den Standard-Referenzmaterialien BCR-141R und NIST SRM 2781 durchgeführt.

ED-RFA:
Die Kalibration des ED-RFA-Gerätes basiert auf den Messungen von unterschiedlichsten internationalen Referenzmaterialien mit vergleichbarer Probenzusammensetzung. Als Kalibrationsverfahren wird ein Fundamentalparametermodell für Fluoreszenz und Streuung (TurboQuant) verwendet. Die Tabelle 6 zeigt Elemente, deren Kalibrationsbereiche sowie die Reststreuung (RMS) der Kalibration.

(Geht nächste Seite weiter)

Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 7 gibt eine Übersicht über die verwendeten Wellenlängen und die erzielten Nachweisgrenzen (NWG) für die ICP-OES-Analyse. Die NWGs wurden wie folgt berechnet [9]:

NWG = 3 RSDb c/SBR

Es bedeuten:

RSDb = Relative Standardabweichung für zehn Wiederholmessungen der Nullprobe.

c = Konzentration des Standards.

SBR = Verhältnis Signal zu Untergrund.

Die Nachweisgrenzen wurden auf die Trockensubstanz bezogen (1 g gelöst in 30 ml) und in mg/kg ausgedrückt.

Die Richtigkeit der Analyse mittels ICP-OES wurde anhand einer Analyse der Standard-Referenzmaterialien BCR 141R und NIST SRM 2781 untersucht. Wie Tabelle 8 und 9 zeigen, sind die gemessenen Werte aller Elemente in guter Übereinstimmung mit den zertifizierten Gehalten.

Die Richtigkeit der Analyse mittels ED-RFA wurde anhand einer Analyse des Standard-Referenzmaterias NIST-2709 untersucht. Wie Tabelle 10 zeigt, sind die gemessenen Werte aller Elemente in guter Übereinstimmung mit den zertifizierten Gehalten.

Schlussfolgerungen

Das SPECTRO ARCOS mit radialer Plasmabetrachung bietet eine einfache, schnelle, genaue und kostengünstige Analysenmethode für Boden und Klärschlamm. Für das Standard-Referenzmaterial BCR 141R und NIST SRM 2781 wurden exzellente Wiederfindungsraten ermittelt. In Verbindung mit einem Autosampler kann das SPECTRO ARCOS vollständig automatisiert werden. Unabhängig von der Anzahl der Spektrallinien und Elemente nimmt eine Analyse (beinhaltet drei Wiederholmessungen, Vor- und Zwischenspülen) weniger als drei Minuten in Anspruch.

Das SPECTRO XEPOS bietet für eine Elementanalyse von Böden und Klärschlämmen alle notwendigen Voraussetzungen. Die eingesetzte Turboquant-Analysenmethode nach der Probenvorbereitung als Pulverpressling zeigt gute Wiederfindungen für alle wichtigen Elemente wie anhand des Beispiels NIST 2709 gezeigt.

Literatur

  1. 86/278/EWG; RICHTLINIE DES EUROPÄISCHEN RATS vom 12. Juni 1986 zum Umweltschutz, insbesondere zum Schutz der Böden bei landwirtschaftlicher Nutzung von Klärschlamm.
  2. Richtlinie des Europäischen Rats 1999/31/EG vom 26. April 1999 zur Deponierung von Abfallstoffen.
  3. VORSCHRIFT DES EUROPÄISCHEN RATS (EWG) Nr. 2092/91 vom 24. Juni 1991, zur Produktion von landwirtschaftlichen organischen Stoffen und diesbezügliche Angaben zu landwirtschaftlichen Produkten und Nahrungsmitteln.
  4. US-EPA-Prozessanleitung: Ausbringung von kommunalem Schlämmen, EPA-625/1-83-016, Okt. 1983.
  5. US-EPA-Methode 3050B, Säureaufschluss von Sedimenten, Schlämmen und Böden.
  6. US-EPA-Methode 6010C, Spurenelemente in Lösung mit ICP-AES.
  7. EN 13346: 2000, Charakterisierung von Schlämmen – Bestimmung von Spurenelementen und Phosphor – Extraktionssmethoden mit Königswasser.
  8. ISO 11885:1996, Wasserqualität – Bestimmung von 33 Elementen mit induktiv gekoppelter Plasma- Atomemissionsspektroskopie.
  9. P.W.J.M. Boumans, Spectrochim. Acta 46B, 431 (1991).
  10. EN 15309: Charactersation of waste and soil- Determination of elementals composition by X-ray fluorescence.
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