CSB-, TOC- und TN b -Messungen

Schwierigste Industrieabwässer analysiert

Ob partikelhaltige Prozesswässer in der Galvano-, Fett-, Lebensmittel- und petrochemischem Industrie oder hochreine Wässer für Pharmaprodukte: Die Messtechnik muss akkurate und schnelle Ergebnisse liefern – ohne erhöhten Wartungsaufwand.

Bild: Fotolia/Reddogs

Wasser spielt in zahlreichen Produktionsprozessen eine Schlüsselrolle: Es ist Roh-, Hilfs- und Betriebsstoff in Einem. Die Überwachung, Analyse und Optimierung von Prozessen, die Wasser verwenden, ist daher von besonderer Bedeutung. Mögliche Verunreinigungen sind aufgrund der Vielzahl an Schadstoffen nicht immer mit vertretbar analytischem Aufwand bestimmbar. Abhilfe schaffen Summenparameter, die sowohl im Labor als auch in der Online-Analytik Anwendung finden. In der Wasseranalytik werden vor allem der gesamte organische Kohlenstoff (total organic carbon, TOC), der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) und der gesamte gebundene Stickstoff (total nitrogen bound, TNb) verwendet.

CSB, TOC und TN
Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) kennzeichnet die Menge an Sauerstoff, die zur Oxidation aller organischen Inhaltsstoffe einer Wasserprobe benötigt wird. Das am

häufigsten angewandte Verfahren zu dessen Bestimmung ist die Kaliumdichromat-Methode (DIN 38409-41). Hierbei wird die benötigte Menge Sauerstoff über den Verbrauch des Oxidationsmittels Kaliumdichromat (K2Cr2O7) bestimmt, welches unter festgelegten Bedingungen mit den Wasserinhaltsstoffen reagiert. Die wesentlichen Nachteile dieser Methode sind:

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  • eine lange Analysezeit von ca. 2,5 h;
  • die Verwendung von gesundheitsgefährdenden Stoffen (Quecksilber, Schwefelsäure und Kaliumdichromat);
  • chloridhaltige Proben müssen mit Quecksilber maskiert werden, damit die Oxidation zu Chlor den Messwert nicht fälschlich erhöht;
  • trotz der Chemikalien keine vollständige Oxidation; es sind Wiederfindungsraten zwischen 0 und 100 % bekannt.

Aufgrund der genannten Nachteile erfolgt die Bestimmung in der Praxis oft mittels Küvettentests (DIN EN ISO 15705). Diese Test-Kits enthalten bereits alle Chemikalien in geringen Mengen und ermöglichen somit eine etwas einfachere Bestimmung im Vergleich zur Kaliumdichromat-Methode.

Bild 1: Basierend auf dem Prinzip der Massenabscheidung erfasst das Probennahmesystem FlowSampler über 98 % einer handgeschöpften Probe. (Bild: LAR)

Der TN ist ein wasseranalytischer Parameter und beurteilt die Gesamtbelastung eines Gewässers mit Stickstoffverbindungen. Stickstoffbelastungen können in Form von Ammoniak, Ammoniumsalzen, Nitriten, Nitraten und organischen Stickstoffverbindungen auftreten. Im Gegensatz zu deren Einzelbestimmungen erfasst die TNb-Bestimmung alle Komponenten in einem Analysegang.

Der TOC ist als der im „Wasser enthaltene organisch gebundene Kohlenstoff, gebunden an gelösten oder suspendierten Stoffen“ [1] definiert. Er soll möglichst den gesamten partikulären Anteil des organischen Kohlenstoffs einer Probe erfassen, um repräsentative Aussagen über den Belastungsgrad machen zu können – gleiches gilt für die Parameter CSB und TNb

Unverfälschte Proben sind Trumpf
Voraussetzung für eine repräsentative Messung sind die Probenvorbereitung und die Probennahme. Grundsätzlich müssen hierbei drei Fragestellungen beachtet werden:

  • Ist der Probennahmeort richtig für die gewünschte Aussage?
  • Ist die Probe repräsentativ oder stark verändert?
  • Erfolgt die Probenmessung zeitnah?

Um Verschleppungseffekten vorzubeugen, muss die Entfernung zwischen der Probennahmestelle und dem Messgerät so gering wie möglich sein. Zudem sollte die Probe in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung zum Messgerät hin transportiert werden. Auf irrelevante Feststoffe, wie z. B. Holzstücke, kann jedoch verzichtet werden.

Bild 2: Das TOC-Messgerät QuickTOCultra mit Probennahmesystem FlowSampler. (Bild: LAR)

Auf dem Markt existiert ein filtrationsfreies Probennahmesystem, das nach dem Prinzip der Massenabscheidung arbeitet (Bild 1). Entgegen der Hauptströmungsrichtung wird durch ein Edelstahlröhrchen mit Hilfe einer Pumpe die Probe in das Messgerät gesaugt. Große und schwere Feststoffe werden durch die Stromgeschwindigkeit an dem Röhrchen vorbeigeführt. Dennoch werden alle für die Messung relevanten Bestandteile erfasst. Die entnommene Probe entspricht über 98 % dem Gehalt einer handgeschöpften Probe. Dieses Ergebnis ist mit keinem Filter, Filtersieb oder rotierendem Sieb zu erreichen. Je nach Applikation ist nach der Probennahme eine Homogenisierung der Probe notwendig. Hierfür finden Homogenisatoren Einsatz, die mit einem rotierenden Messer Feststoffe zerkleinern und eine homogene Probe erzielen.

Thermisches Aufschlussverfahren
In der Regel basiert die TOC-/TN-Analyse auf der Oxidation der Wasserprobe. Neben verschiedenen nass-chemischen-Oxidationsverfahren, die zum Teil gefährliche Chemikalien benötigen und nicht selten das Wasser zusätzlich belasten, werden Hochtemperaturverfahren verwendet. Systeme, welche mit einer Temperatur von max. 800 °C arbeiten, können jedoch auf den Einsatz teurer Katalysatoren nicht verzichten. Erst Temperaturen von 1200 °C ermöglichen nachweislich die vollständige Oxidation von Kohlenstoffen. Wird diese Temperatur erreicht, sind teure Katalysatoren überflüssig.

Ein solches katalysatorfreies Oxidationsverfahren bei 1200 °C wurde von der LAR Process Analysers AG entwickelt. Es ist bereits seit über 15 Jahren im Einsatz und mit mehr als 4000 Installationen weltweit sehr erfolgreich. Die LAR Hochtemperaturmethode eignet sich sowohl zur Oxidation stark partikelhaltiger Proben als auch für Reinstwässer.

Bild 3: CSB-Labormessgerät QuickCODlab. (Bild: LAR)

Entsprechend der Probenmatrix wird die Prozessführung ausgewählt: Für die Analyse von Abwasser oder kontaminierter Prozesswässer wird die Anzahl von Schläuchen und Ventilen minimiert. Stattdessen kommt die XY-Injektionsautomatik zum Einsatz, die mittels einer Nadel und einer Zwei-Achsen-Bewegung die Abläufe einer Laboranalyse nachahmt. Mit dem LAR-Probennahmesystem entspricht die Probe zu über 98 % einer Schöpfprobe. Diese wird homogenisiert und in dem inerten Keramikreaktor vollständig aufgeschlossen. Etwaige Salze schmelzen und werden aus dem Reaktor geleitet, wo sie sich in einer Vorrichtung absetzen, auskristallisieren und einfach entfernt werden können. Dem Ofen nachgelagert wird das während der Oxidation entstehende COund/oder NO mittels eines NDIR-Detektors (TOC) bzw. eines CLD-Detektors oder eines elektrochemischen Detektors (TN) detektiert. (Bild 2)

Chemikalien-freie CSB-Bestimmung
LAR Process Analysers entwickelte in Anlehnung an das amerikanische Standardverfahren zur Ermittlung des totalen Sauerstoffbedarfs (TSB) (ASTM D6238-98) ein CSB-Labormessgerät – den QuickCODlab. Der TSB charakterisiert die Menge an Sauerstoff, die benötigt wird, um die organischen Inhaltsstoffe einer Wasserprobe vollständig zu oxidieren. Das Verfahren basiert auf der thermischen Oxidation einer Probe mit anschließender Detektion des Sauerstoffverbrauchs. Die Wasserprobe wird mittels einer Präzisionsspritze in den Ofen injiziert. Ungenauigkeiten wie z.B. beim Pipettieren werden so vermieden.

Im Ofen wird die Probe bei 1200 °C in einem Trägergasstrom oxidiert. Das Trägergas besteht aus einem Gemisch aus Stickstoff und Luft. Die automatische Trägergasversorgung sichert eine ausreichende, exakt bestimmte O2-Konzentration für die vollständige Oxidation. Diese steht in enger Beziehung zum erwarteten O2-Verbrauch und wird mittels individueller Auswahl des passenden Messbereichs softwareseitig eingestellt. Der thermische Aufschluss bei 1200 °C gewährleistet die zuverlässige Aufspaltung aller organischer Verbindungen in der Probe. Aufgrund des hohen Oxidationspotentials des Hochtemperaturverfahrens benötigt das Laborgerät keine oxidationsfördernden Katalysatoren oder gefährlichen Reagenzien.

Im Vergleich zum CSB-Küvettentest kommt es bei der thermischen Aufschlussmethode zu keinen Querempfindlichkeiten bei Cl-, Fe2+ und S2. Durch die Oxidation der Probe entsteht im Trägergas eine kurzzeitige Reduzierung der O2-Konzentration, die mit einem Sauerstoffdetektor gemessen wird. Der verbrauchte Sauerstoff wird über eine Auswertung der detektierten Messkurve (Peakfläche) bestimmt. Abhängig von der Probenmatrix dauert der Messvorgang 1-3 min. Somit existiert hier eine saubere, sehr schnelle Analysenmethode, um den O2-Bedarf einer Wasserprobe zu bestimmen (Bild 3).

Zusammenfassung
Insbesondere bei schwierigen Industrieabwässern haben sich in den vergangenen Jahren verstärkt Analysatoren mit filtrationsfreier Probenvorbereitung durchgesetzt, die mit der Hochtemperaturverbrennung bei 1200 °C arbeiten. Die Probeninjektion mittels einer Nadel ermöglicht problemlos selbst stark belastete Abwässer zu transportieren. Auf Grund des hohen Oxidationspotenzials und der Messung inkl. Partikel erzielen die Messgeräte der LAR akkurate und reproduzierbare Ergebnisse. Aussagekräftige Messergebnisse führen so zu den richtigen Entscheidungen.

[1] EN 1484, Ausgabe 1997-08: Wasseranalytik – Anleitungen zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC).

Jens-Uwe Schröter
LAR Process Analysers AG

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