Photometrischer Schnelltest

Schweres Metall leicht bestimmt

An Trinkwasser werden diverse Anforderungen gestellt, die zum Beispiel über Grenzwerte in der Trinkwasserverordnung auf Basis der EU Richtlinie 98/83 definiert sind [1]. Ausschlaggebend für die Festlegung der Grenzwerte sind neben gesundheitsgefährdenden Aspekten auch sensorische und technische Gründe [2]. Ein Beispiel für die genannten Festlegungen hierfür ist Eisen.

Bild 1: Eisen wirkt in den im Trinkwasser enthaltenen Konzentrationen nicht gesundheitsschädlich. Zu hohe Eisenwerte führen jedoch durch die Bildung von Eisenhydroxiden zu Ablagerungen im Rohrsystem und zu einer Braunfärbung des Wassers.

In der EU Richtlinie 98/83 vom 3. 11. 1998 ist Eisen als Indikatorparameter eingestuft, d.h. Eisen wirkt in den im Trinkwasser enthaltenen Konzentrationen nicht gesundheitsschädlich [3]. Die WHO weist bei Eisen den folgenden Hinweis aus: “Not of health concern at levels found in drinking-water” [4]. Zu hohe Eisenwerte führen jedoch durch die Bildung von Eisenhydroxiden zu Ablagerungen im Rohrsystem und zu Braunfärbung des Wassers [5]. Zur Sicherstellung eines klaren und farblosen Wassers wurden länderspezifische Grenzwerte für Trinkwasser festgesetzt. Der Grenzwert für Eisen beträgt z.B. gemäß EU Richtlinie 0,2 mg/l Fe. [3] Die Amerikanische Umweltbehörde EPA weist bei Eisen einen Wert von 0,3 mg/l aus [6]. Um Eisenablagerungen im Leitungssystem zu vermeiden, empfiehlt der DVGW Eisenwerte von 0,02 mg/l nicht zu überschreiten [7]. Um die vorgegebenen Grenzwerte und Empfehlungen einzuhalten, wird das Wasser häufig einem Aufbereitungsschritt in Form einer Eisenfällung unterzogen. Dabei wird das Eisen fast vollständig entfernt, wodurch die Konzentration auf den unteren ppb-Bereich reduziert wird [7].

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Analysenverfahren
Um solch niedrige Konzentrationen bestimmen zu können, bedarf es einer sensitiven Analytik. Gängige Verfahren, die die Quantifizierung bis in den Spurenbereich ermöglichen, sind die Flammen-Atomabsorptionsspektroskopie (Flammen-AAS) oder die optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). Der Messbereich der Flammen-AAS-Methode nach DIN EN ISO 38406-32 reicht je nach Dosiervolumen von 0,002 bis 0,020 mg/l Fe. Die Bestimmungsgrenze der ICP-OES-Methode nach DIN EN ISO 11885 liegt bei 0,002 mg/l Fe [8,9]. Für die bei Merck ebenfalls eingesetzte ICP-MS-Methode wurde nach ICH Q2 die Bestimmungsgrenze mit 0,0007 mg/l Fe ermittelt.

Will man ein schnelles, sensitives Ergebnis ohne hohen instrumentellen Aufwand, bieten photometrische Schnellmethoden eine interessante Alternative. Die Testsätze zeichnen sich allgemein durch die einfache und schnelle Durchführung aus. Die Wahl der Testmethode hängt vom Anwendungsbereich, dem Messbereich und der Genauigkeit der Messung ab, welche erreicht werden soll. Im Falle des Eisens kann der Anwender zwischen zwei sensitiven photometrischen Verfahren wählen.

Bild 2: Photometrische Schnelltests mit UV/Vis-Spektrometer Spectroquant® Prove 600.

Die Bestimmung von Eisen mit der 1,10-Phenanthrolin-Methode nach APHA 3500-Fe B und DIN 38406-1 erlaubt es, Eisen bis 0,01 mg/l photometrisch zu messen, was für viele Proben durchaus ausreichend ist [10]. Möchte man Eisen deutlich sensitiver messen, kann der Anwender die Triazin-Methode wählen. Bei dieser Methode werden sämtliche Eisen-Ionen zu Eisen(II)-Ionen reduziert. Diese bilden dann in thioglycolatgepuffertem Medium mit einem Triazin-Derivat einen rotvioletten Komplex, der photometrisch bestimmt wird [11]. Das Verfahren erlaubt es bei Verwendung einer 100-mm-Küvette und dem UV-Vis-Spektrometer Prove 600 aus der Spectroquant®-Prove-Familie Eisenkonzentrationen ab 0,0025 mg/l zu messen. Solch niedrige Eisenkonzentrationen sind für Trinkwasser aufgrund des Aufbereitungsschrittes oder des von Natur aus niedrigen Eisengehaltes des Grundwassers keine Seltenheit. Aus diesem Grund sollte der Anwender die sensitivere Triazin-Methode hier bevorzugen.

Merck bietet diese Methode mit dem Spectroquant® Test, Art.-Nr. 114761 an. Der Gesamtmessbereich des Testsatzes beträgt 0,0025–5,00 mg/l Fe. Bei Verwendung der entsprechenden Spectroquant®-Photometer ist die Methode bereits auf den Geräten vorprogrammiert, wodurch die zeitaufwändige Erstellung einer Kalibriergeraden entfällt.

Messung mit Spectroquant® Eisen-Test
Für die Probenvorbereitung sowie die Durchführung der Eisenbestimmung sind nur wenige Schritte notwendig: Zur Stabilisierung des Eisens müssen die Proben mit Salpetersäure angesäuert werden. Kohlensäurehaltige Proben müssen zudem im Ultraschallbad entgast werden. Für die sensitiven Messungen in der 100-mm-Küvette mit dem Messbereich 0,0025 bis 0,500 mg/l Fe werden 20 ml Probelösung in ein geeignetes Ansatzgefäß pipettiert und anschließend zwölf Tropfen des Fe-1-Reagenzes hinzugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 min wird die Lösung in die 100-mm-Küvette umgefüllt und im Photometer gemessen.

Eine detaillierte Durchführungsbeschreibung ist in der Applikation „Sensitive Bestimmung von Eisen in Trink-, Mineral-, Grund- und Quellwasser“ gegeben. Die Applikation kann online unter der Produktseite des Spectroquant® Eisen-Tests 114761 gefunden werden.

Vergleich: ICP-MS und Spectroquant® Eisen-Test
Um Aussagen über die Eignung des Spectroquant®-Testsatzes zur Bestimmung des Eisengehaltes in Trink- und Mineralwasser zu erhalten, wurde der Eisengehalt in fünf verschiedenen Mineralwässern bestimmt. Die Ergebnisse wurden durch eine Referenzanalytik mit ICP-MS verifiziert, siehe Tab. 1. Dabei wurde die Bestimmungsgrenze der ICP-MS-Methode nach ICH Q2 mit 0,0007 mg/l ermittelt. Wie in Tab. 1 zu sehen, liegt bei allen Mineralwässern der Eisengehalt unterhalb der Bestimmungsgrenze der jeweiligen Methode.

Neben der Referenzanalytik wurde zusätzlich bei den fünf Mustern mit einer Standardaddition gearbeitet. Hierfür wurden die Proben jeweils mit drei verschiedenen Konzentrationen an Eisen aufgestockt und die Wiederfindungsrate ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 und Bild 3 dargestellt.

Die zugegebenen Eisenkonzentrationen konnten gut wiedergefunden werden. Die Wiederfindung aus den Aufstockungsversuchen liegt über alle Messungen hinweg zwischen 89 und 99 % und beträgt im Mittel 95 %.

Soll die Genauigkeit der Analyse noch weiter erhöht werden, kann bei Bedarf eine eigene Kalibration durchgeführt werden. Tab. 3 zeigt die nach DIN 38402 A51 + ISO 8466-1 ermittelten Verfahrenskenndaten der vorprogrammierten Methode 114761 im Vergleich zu einer mit dem Testsatz selbst erstellten Kalibration von 0,0005 bis 0,0100 mg/l Fe. Die Kalibrierkurve ist in Bild 4 dargestellt.

Der Verfahrensvariationskoeffizient der eigenen Kalibration ist mit 4,35 % um das 3,3-fache höher als der der vorprogrammierten Methode. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sich bei dem niedrigen Messbereich der eigenen Kalibration Abweichungen prozentual stärker auswirken. Absolut betrachtet können durch die eigene Kalibration jedoch deutlich geringere Methodenfehler erreicht werden. Dies zeigt sich durch die Verfahrensstandardabweichung und den Vertrauensbereich. Die Verfahrensstandardabweichung sowie der Vertrauensbereich für P = 95 % der eigenen Kalibration sind um das 13- bis 14-fache niedriger als die der vorprogrammierten Methode.

Im Falle der Standardadditionen konnte durch die Verwendung der eigenen Kalibration die Wiederfindung weiter verbessert werden. Im Mittel lag die Wiederfindung nun bei 101 %. Die Einzelwerte lagen zwischen 95 bis 106 %, siehe Tab. 4. In Bild 5 sind die Ergebnisse graphisch dargestellt.

Aufgrund des niedrigen Eisengehaltes der Mineralwässer wurden zusätzlich Grund- und Quellwasserproben untersucht, deren Konzentrationen an Eisen aufgrund der fehlenden Wasseraufbereitung erwartungsgemäß höher liegen. Die Messung erfolgte mit der vorprogrammierten Methode. Auch hier wurde zur Verifizierung der Messwerte eine Referenzanalytik mit ICP-MS durchgeführt. In Tab. 5 sind die Ergebnisse der beiden Methoden gegenübergestellt. Die Messwerte des Spectro-quant® Eisen-Tests stimmen gut mit denen der ICP-MS überein.

Für die Analyse des Bensheimer Grundwassers musste aufgrund des sehr hohen Eisengehaltes von 2,7 mg/l Fe auf die 10-mm-Küvette ausgewichen werden. Die Wiederfindung beträgt hier 100 %. Demzufolge können auch sehr hohe Eisenkonzentrationen präzise mit Hilfe des Eisentests bestimmt werden. Bei den Quellwässern unterscheiden sich die Messwerte maximal um 0,0008 mg/l. Auch die Eisenkonzentrationen, die unterhalb des Messbereichs lagen, konnten durch die ICP-MS bestätigt werden.

Verwendete Chemikalien, Proben und Instrumente
Alle Messungen wurden gemäß der Applika-tion an einem Prove 600 durchgeführt. Bei der Referenzmethode handelt es sich um HR-ICP-Massenspektrometrie an dem Gerät Element 2 der Firma Thermo Fisher Scientific.

In Tab. 6 sind alle verwendeten Chemikalien und Proben aufgelistet, welche für die Applikation benutzt wurden.

Fazit
Der Spectroquant® Eisen-Test 114761 bietet für die Bestimmung von Eisen in Trink-, Mineral- Grund- und Quellwasser eine gute Alternative zur ICP oder AAS. Die Methode liefert zur ICP-MS vergleichbare Werte und ist einfach durchzuführen. Sofern für ein Labor die Anschaffung einer ICP-OES oder ICP-MS aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommt, kann mit dem Spectroquant®-Eisen Test 114761 schnell, sensitiv und präzise der Eisengehalt von Trinkwasser, Mineralwasser, Grund- und Quellwasser bestimmt werden.

Literatur
[1] VO des DVGW, Verordnung über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch, TrinkwV 2001, Fassung vom 10. März 2016.
[2] H. H. Dieter, Grenzwerte, Leitwerte, Orientierungswerte, Maßnahmenwerte - Aktuelle Definitionen und Höchstwerte, Bundesgesundheitsbl 52, 1202–1206, 2009.
[3] Richtlinie 98/83/EG des Rates vom 3. November 1998 über die Qualität vom Wasser für den menschlichen Gebrauch, 1998.
[4] World Health Organization, Guidelines for Drinking Water Quality, 2011.
[5] H. D. Belitz, W. Grosch, P. Schieberle, Lehrbuch der Lebensmittelchemie, Springer Berlin Heidelberg, 2001.
[6] Unites States Environmental Protection Agency, 2012 Edition of the Drinking Water Standards and Health Advisories, EPA 822-S-12-001, 2012.
[7] Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches, Enteisenung und Entmanganung; Teil 1: Grundsätze und Verfahren, Arbeitsblatt W 223-1-2005-02, 2005.
[8] DIN 38406-32:2000-05, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser, Abwasser- und Schlammuntersuchung – Kationen (Gruppe (E), Bestimmung von Eisen mittels Atomabsorptionsspektrometrie, 2000.
[9] DIN EN ISO 11885:2009-09, Wasserbeschaffenheit – Bestimmung von ausgewählten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emmisionsspktrometrie (ICP-OES), 2009.
[10] Beipackzettel Spectroquant® Eisen-Test, Artikelnummer 100796, Juni 2016.
[11] Beipackzettel Spectroquant® Eisen-Test, Artikelnummer 114761, Juni 2016.


Katrin Schwind, Wissenschaftliche Mitarbeiterin
Analytical Point-of-Use R&D
Life Science | Applied SMI | Analytical R&D
Merck KGaA, Darmstadt

Gunter Decker, Senior Global Product Manager
Analytical Point-of- Use Analytics | Photometrie
Merck KGaA, Darmstadt
www.merckmillipore.com/photometry

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