Qualitätsanalytik mit Ionenchromatographie

Wasser – das wichtigste Gut

Wasser ist das wichtigste Nahrungsmittel, an seine Analytik werden daher sehr hohe Ansprüche gestellt. In allen Ländern regeln Grenzwerte seine Genusstauglichkeit, mit zahlreichen biologischen und chemischen Parametern. Eine wichtige Kenngröße sind anorganische Anionen, deren Bestimmung mittels Ionenchromatographie in einer eigenen Norm geregelt ist. Im Folgenden werden verschiedene Applikationen beschrieben.
© Yeryomina Anastassiya/Shutterstock.com

Ohne Wasser kein Leben auf der Erde, und obwohl der „blaue Planet“ zu zwei Dritteln mit Wasser bedeckt ist, so sind nur 2,5 % aller Vorkommen Süßwasser. Die Menschen, deren Körper zu etwa 75 % aus Wasser bestehen, benötigen es als Trinkwasser, um ihren Wasserhaushalt zu regeln, sie brauchen es zum Anbau und zur Zubereitung ihrer Nahrung, oder für die Hygiene – um nur drei Beispiele zu nennen. In Deutschland summiert sich der persönliche Verbrauch auf ca. 123 Liter pro Kopf und Tag.

Hierzulande ist der Zugang zu Wasser für fast alle selbstverständlich: Wasser kommt aus dem Wasserhahn, aus Flaschen im Supermarkt oder aus dem Brunnen für die Blumen im Garten. Doch das ist nicht überall so – schätzungsweise ¼ der Weltbevölkerung hat keinen gesicherten Zugang zu sauberem und sicherem Wasser. Daher hat die Generalversammlung der Vereinten Nationen (UN) der Bedeutung des Wassers einen eigenen Gedenk- und Aktionstag gewidmet – seit 1992 ist der 22. März der Weltwassertag. Stand er im letzten Jahr (2020) unter dem Motto „Wasser und Klimawandel“, so fokussiert er 2021 den „Wert des Wassers“ (Valuing Water). Dieser Wert als Grundlage des Lebens muss erhalten werden, denn auch dem Wasser aus der Leitung drohen Gefahren. Wer sorgt dafür, dass das Trinkwasser sauber und sicher bleibt? Wer sorgt für den Werterhalt des Wassers?

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Analytik von Wasserbeschaffenheit

In Deutschland sorgen Trinkwasser- und Umweltlabore oder Verwaltungs- und Kontrollbehörden dafür, die Wasserqualität sicherzustellen. Dem Trinkwasser kommt dabei eine besondere Bedeutung zu. Europaweit ist seine Qualität durch die EG-Richtlinie 98/83/EG „über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch“ von 1998 geregelt; in Deutschland wird diese Vorgabe mit der TrinkwV (Trinkwasserverordnung) [1] umgesetzt.

BMJV TrinkwV Fassung 03/2016. Quelle: [1]

In dieser Verordnung sind zahlreiche Parameter durch strikte Grenzwerte reglementiert. Neben mikrobiologischen Anforderungen (§ 5), wie der Nichtbelastung durch bakterielle Krankheitserreger, werden auch generelle Indikationsparameter (§ 7) geprüft, etwa Geschmack und Geruch. Einen weiteren großen Bereich besetzen die sog. chemischen Anforderungen (§ 6); hierunter fallen toxische Substanzen wie Arsen und Blei, aber auch anorganische Anionen wie Fluorid oder Nitrat.

Diesen anorganischen Anionen kommt auch in zahlreichen anderen Richtlinien und Standards eine zentrale Rolle zu, so z. B. in der Abwasserverordnung (AbwV) oder der Oberflächengewässerverordnung (GGewV). Hier sind insbesonders folgende Anionen zu nennen: Fluorid (F-), Chlorid (Cl-), Nitrit (NO2-), Bromid (Br-), Nitrat (NO3-), Phosphat (PO43-) und Sulfat (SO42-) sowie Chlorit (ClO2-), Bromat (BrO3-) und Chlorat (ClO3-).

Die gängigste Analysetechnik für Anionen in Wasser ist die Ionenchromatographie. Damit die Messergebnisse zwischen unterschiedlichen Laboren vergleichbar sind und eine gleiche Qualität aufweisen, ist die Bestimmung in Anwendungsvorschriften festgelegt – in Europa durch die DIN EN ISO 10304-1 und in den Vereinigten Staaten durch die EPA Method 300.0. Andere Länder haben vergleichbare Anwendungsvorschriften, die sich meist nur marginal unterscheiden.

Zwei Applikationen, ein Ziel: Wasserqualität

Hier zwei Applikationen, die gemäß den gültigen Normen der Analyse von anorganischen Anionen in Wasser dienen: eine Methode nach ISO 10304-1, mit der die sieben Standard-Anionen (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, PO43- und SO42-) bestimmt werden, sowie eine weitere, die diese bei verbesserter Trennleistung gemäß ISO 10304-4 um die drei Anionen ClO2-, BrO3und ClO3erweitert. Diese Norm schreibt vor, ein IC-System mit geeigneter Trennsäule und Detektion mittels Leitfähigkeitsmessung anzuwenden. In der ISO EN DIN 10304 ist die Nutzung eines Suppressors noch optional, aber empfohlen. Aus Anwendersicht empfiehlt sich seine Verwendung, da sich die Messqualität durch das bessere Signal-Rausch-Verhältnis und der daraus resultierenden geringeren Detektionsgrenze (engl.: limit of detection, LOD) deutlich verbessert.

Ionenchromatographie-System von Shimadzu. © Shimadzu

Die Messungen erfolgten mit dem Ionenchromatograph HIC-ESP von Shimadzu; dieses System ist vollständig inert. Ein wichtiger Bestandteil bei diesen Messungen ist der elektrodialytische Anionen-Suppressor ICDS-40A, der durch die selbstregenerierende Suppression äußerst leistungsfähig und haltbar ist. Der Suppressor verwendet eine patentierte Membranfalttechnik. Neben den vorgeschriebenen Komponenten wurden zusätzlich ein Säulenthermostat sowie ein Entgaser (engl.: Degasser) eingesetzt. Diese beiden Module verbessern die Robustheit des Systems und bewirken eine höhere Zuverlässigkeit der Messergebnisse. Weiterhin macht ein Autosampler eine präzise und verschleppungsarme Injektion möglich, ohne den Anwender dabei zeitlich stark zu belasten.

Methode für sieben Standard-Anionen: ISO 10304-1

Bild 1a: Chromatogramm der Sieben-Anionen-Methode; Injektion eines Standardmix (je Substanz 5 mg/l); Peaks: 1. F-, 2. Cl-, 3. NO2-, 4. Br-, 5. NO3-, 6. PO43- und 7. SO42-. © Shimadzu

Die Trennung der sieben Standard-Anionen erfolgt mit einem Natriumcarbonat-/Natriumhydrogencarbonat-Puffersystem (1,8/1,7 mmol/l) als Eluent bei einer Flussrate von 1 ml/min. Als Trennsäule wird die „Shim-pack IC-SA2“ bei einer Säulentemperatur von 50 °C verwendet. Eine Herausforderung bei der Bestimmung der Anionen ist die niedrige Retentionszeit von Fluorid, weshalb der Peak sehr nah am sogenannten „Water-dip“ liegt. Dies kann zu Problemen bei der Peak-Integration und der Fluorid-Quantifizierung führen. Um eine hohe, tägliche Messleistung zu gewährleisten, soll die Methode bei sauberer Trennung eine geringe Gesamtmesszeit aufweisen.

Bild 1b: Kalibrationskurven für die Sieben-Anionen-Methode, exemplarisch dargestellt anhand der Anionen Fluorid (0,05 – 20 mg/l) und Chlorid (0,1 – 100 mg/l). © Shimadzu

Wie in Bild 1a gezeigt, werden alle sieben Analyten sauber in weniger als 15 Minuten Messzeit getrennt, dabei liegt der Fluorid-Peak bei der Shimadzu-Methode in großzügigem Abstand zum „Water-dip“. Die Kalibration der Anionen ist exemplarisch an Fluorid und Chlorid in Bild 1b dargestellt und weist für alle Anionen LODs unterhalb der geforderten Norm-Messbereiche auf. Die Kerndaten der Kalibration sind in der Tabelle aufgeführt; gut erkennbar, weichen die Bestimmtheitsmaße (R2) erst in der dritten Nachkommastelle von Eins ab.

Daten zur Kalibrierung. © Shimadzu

ISO 10304-4: Methode für zehn Anionen

In der erweiterten Analysenmethode werden zusätzlich zu den sieben Anionen noch Chlorit (ClO2-), Bromat (BrO3-) und Chlorat (ClO3-) in einem Lauf getrennt. Bei dieser erweiterten Methode ist zu beachten, dass die Retentionszeiten von Bromat und Chlorit sehr nah bei der von Chlorid liegen. Da Chlorid in vielen Wasserproben in relativ hohen Konzentrationen enthalten ist, kann dies zu einer ungewollten Überlagerung der Peaks führen, was für eine saubere Integration unbedingt zu verhindern ist.

Bild 2: Chromatogramm der Zehn-Anionen-Methode; Injektion eines Standardmix; Peaks: 1. F- (25 ppm), 2. ClO2- (5 ppm), 3. BrO3- (5 ppm), 4. Cl- (25 ppm), 5. NO2- (5 ppm), 6. Br- (5 ppm), 7. ClO3- (5 ppm), 8. NO3- (25 ppm), 9. PO43- (5 ppm) und 10. SO42- (25 ppm). © Shimadzu

Diese Methode nutzt die „Shim-pack IC-SA3“-Trennsäule bei einer Temperatur von 50 °C; als Eluent wird ein Natriumcarbonat-Puffer (5,4 mmol/l) in einer Flussrate von 0,8 ml/min verwendet. Bild 2 zeigt ein Chromatogramm dieser Analyse. Hier ist klar erkennbar, dass die Peaks von Chlorit (2), Bromat (3) und Chlorat (4) sauber voneinander getrennt wurden. Insgesamt ist die Methode mit einer Gesamtmesszeit von unter 20 min recht schnell.

Fazit

Der HIC-ESP Ionenchromatograph von Shimadzu ist ein System mit allen in der Norm vorgeschriebenen Komponenten, und die Methode zeigte sich als zuverlässig und gleichzeitig effizient. Die Lösung mit der patentierten Membranfalttechnik im Suppressor ist darauf ausgelegt, alle Anforderungen der DIN EN ISO 10304 (EPA 300) zu erfüllen. Sobald die Anlage eingerichtet ist, kann mit der Bestimmung der sieben bzw. zehn vorgeschriebenen Anionen begonnen werden, um die Wasserqualität zu überprüfen.

Literatur/Quelle:

  1. Bundesministerium der Justiz und für Verbraucherschutz, Trinkwasserverordnung zuletzt geändert durch Art. 99 V v. 19.6.2020 I 1328, https://www.gesetze-im-internet.de/trinkwv_2001/BJNR095910001.html

AUTOR
Dr. Andreas Domröse
Produktspezialist HPLC & IC
Shimadzu Deutschland GmbH
Tel.: 0203 7687-0
info@shimadzu.de
www.shimadzu.de

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