Hochsensitive Detektion anionischer Tenside

Tenside in Trinkwasser?

Als vielseitige Substanzen werden Tenside in Waschmitteln und Kosmetika, in der Lebensmittelindustrie und in Pflanzenschutzmitteln eingesetzt. Bei unvollständigem Abbau in den Kläranlagen können sie ins Trinkwasser gelangen. Um Grenzwerte nicht zu überschreiten, ist die hochempfindliche und zuverlässige Bestimmung anionischer Tenside unabdingbar. 

Ob im Haushalt als Seife, Waschmittel oder Shampoo oder in der Industrie als Zusatz zu Schmierstoffen, bei der Verarbeitung von Textilien, als Hilfsmittel bei der Polymerisation von Emulsionen und vielen anderen Produkten und Prozessen- Tenside sind in unserer modernen Welt allgegenwärtig. Die Hauptvertreter der Tenside sind die linearen Alkylbenzolsulfonate (LAS), die wichtigsten Tenside in Waschmitteln.

Durch die Abwässer von Industrie und Privathaushalten gelangen sie in die Kläranlagen, und bei unvollständigem Abbau ist auch ein Eintrag ins Trinkwasser möglich. Aufgrund der möglichen Gesundheitsgefahren begrenzt die Trinkwasserverordnung die zulässige Menge an anionischen Tensiden im Trinkwasser auf 0,1 mg/l. Eine hochempfindliche und zuverlässige Bestimmung dieser Substanzen ist daher notwendig.

Bild 1: Strukturen der linearen Alkylbenzolsulfonate (LAS).

Fluoreszenzdetektion als Alternative
Die Methoden, anionische Tenside in Trinkwasser zu bestimmen, sind oft kompliziert und ungenau. Der MBAS-Assay ist zum Beispiel ein kolorimetrischer Test, bei dem die Tenside nach einer Probenaufbereitung und –Extraktion mit organischen Lösungsmitteln über eine Farbreaktion mit Methylenblau bestimmt werden können. Störsubstanzen, wie zum Beispiel Huminsäuren, können das Ergebnis des Tests beeinflussen, so dass es zu einem Falschbefund kommt. Auch kationische Tenside können stören und müssen vorher durch geeignete Trennverfahren entfernt werden.

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Die chromophore Benzolgruppe der LAS (siehe Bild 1) ermöglicht jedoch auch eine bequeme und einfache Analyse über eine HPLC-Trennung mit Fluoreszenzdetektion. Durch die geschickte Wahl einer analytischen Trennsäule können dabei entweder die jeweiligen Tenside in einem Gesamt-Peak je nach Kohlenstoffanzahl oder noch weiter nach der Verzweigung der Alkylkettenlänge aufgetrennt werden. Diese zusätzliche Auftrennung ist besonders relevant, da die biologische Abbaubarkeit der Alkylbenzolsulfonate bei stark verzweigten Kohlenstoffketten deutlich geringer ist als bei linearen. Der Gesetzgeber schreibt jedoch durch die EU-Richtlinien 82/242/EEC bzw. 82/243/EEC und die Tensidverordnung zum deutschen Wasch- und Reinigungsmittelgesetz eine biologische Abbaubarkeit anionischer Tenside von mindestens 80 % vor.

Bild 2: Chromatogramm der Standards auf Säule 1 - zusätzliche Auftrennung nach Verzweigungsgrad der Kohlenstoffkette.

Analyse von Standardsubstanzen
Mit einem RF-20Axs-Fluoreszenzdetektor, der als zusätzlicher Detektor an die neue kompakte i-Series HPLC-Anlage von Shimadzu angeschlossen werden kann, wurden fünf anionische Tenside quantitativ analysiert. Dafür sind die Standards mit einer Einzelkonzentration von 10 mg/l jeweils sechsfach auf den zwei verschiedenen Säulen gemessen worden. Tabelle 1 zeigt die dafür verwendeten analytischen Konditionen.

In Bild 2 ist die Trennung der Standards auf der Shim-pack VP-ODS-Säule dargestellt. Hier sieht man zusätzlich zur Grundauftrennung in C10...C14 Verbindungen auch die weitere Auftrennung je nach Grad der Verzweigung innerhalb der Kohlenstoffkette. So konnten insgesamt etwa zwanzig Einzel-Peaks erhalten werden. Bild 3 zeigt die gleiche Trennung auf einer Säule, die keine zusätzliche Auftrennung je nach Verzweigung der Kette ermöglicht. Hier erhält man die fünf Einzel-Peaks entsprechend der jeweiligen Kohlenstoffanzahl.

Tabelle 1: Analytische Bedingungen.

Ausgehend von den Analysen wurde anhand der Standardabweichung der Peak-Flächen die Wiederholbarkeit der Analysen getestet (siehe Tabelle 2 und Tabelle 3). Dafür wurden Proben mit einer Standardkonzentration von 1 mg/l und 5 mg/l verwendet. Für die Säule 1, die eine weiterreichende Auftrennung ermöglicht, wurden die Peak-Flächen der Verbindungen mit der gleichen Kohlenstoffanzahl aufsummiert, um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten.

Für alle Proben konnte eine Standardabweichung der Peak-Flächen <0,60 % bzw. für die Säule 1 <0,47 % erhalten werden.

Bild 3: Chromatogramm der Standards auf Säule 2 - kombinierte Peaks je nach Kohlenstoffanzahl.

Analyse einer Trinkwasserprobe
Durch seine temperierte Zelle mit Kühlfunktion ist der RF-20Axs-Fluoreszenzdetektor ideal für die direkte Injektion von unverdünnten Wasserproben in die HPLC. Die Temperaturkontrolle minimiert dabei möglicherweise auftretendes Fluoreszenz-Quenching durch erhöhte oder veränderliche Temperaturen.

In Bild 4 und Bild 5 sind Beispiele einer Analyse von Trinkwasser nach einer Direktinjektion in die HPLC dargestellt. Dabei wurden jeweils im oberen Chromatogramm Standardsubstanzen in einer niedrigen Konzentration von jeweils 0,04 mg/l gespiked, das untere Chromatogramm zeigt die unbehandelte Probe. Die analytischen Konditionen entsprechen denen aus Tabelle 1.

Bild 4: Chromatogramm einer Trinkwasserprobe auf Säule 1 - zusätzliche Auftrennung nach Verzweigungsgrad.

Fazit
Die direkte Bestimmung von anionischen Tensiden mit der i-Series-HPLC und dem RF-20Axs-Fluoreszenzdetektor ist eine robuste Analyse, die LAS in Trinkwasser zuverlässig bis weit unter den gesetzlichen Grenzwert bestimmen kann.

Durch die Direktinjektion der Trinkwasserprobe ist keine aufwendige Probenvorbereitung notwendig, so dass Zeit und Material gespart werden.

Dr. Sascha Giegold, Shimadzu Deutschland GmbH

Autor:
Dr. Sascha Giegold
Shimadzu Deutschland GmbH
E-Mail: info@shimadzu.de

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