Ionenchromatographie

Cyanid-Bestimmung in alkalischen Lösungen

Die Autoren von Thermo Fisher Scientific beschreiben eine ionenchromatographische Methode zum Bestimmen des Cyanidgehalts in Wässern.
© M-SUR/stock.adobe.com

Cyanwasserstoff (HCN) und Alkalicyanide sind hochtoxisch [1, 2], daher muss zum Schutz der Konsumenten Trinkwasser auf Cyanid, etwa als Folge industrieller Verunreinigungen, kontrolliert werden. Nach Angaben der US-Umweltschutzbehörde (U.S. EPA) beträgt der Höchstgehalt an freiem Cyanid in Trinkwasser 0,2 mg/l [3]. Die im Dezember 2020 erschienene EU-Richtlinie zur Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch legt hingegen den Gesamtcyanid-Gehalt in Trinkwasser auf 0,05 mg/l mit einer Messunsicherheit von ± 30 % fest [4].

Der Gesamtcyanid-Gehalt setzt sich aus der Summe an freiem Cyanid sowie gebundenem und leicht freisetzbarem Cyanid zusammen. Zur Bestimmung von freiem Cyanid und Gesamtcyanid kommen verschiedene analytische Verfahren zum Einsatz [3, 5 – 10]. Alle Methoden zur Bestimmung von Gesamtcyanid [6 – 9, 11, 12] umfassen im Allgemeinen drei Schritte:

1. Freisetzung von Cyanwasserstoff durch Rückflussdestillation in einer starken Säure

2. Absorption des freigesetzten Gases in einer stark alkalischen Lösung

3. Bestimmung von Cyanid

Die Ionenchromatographie (IC) in Verbindung mit der amperometrischen Detektion (ED) wird für die Bestimmung von Cyanid auch in alkalischen Lösungen verwendet [13 – 15]. Die IC ist im Vergleich zu kolorimetrischen oder Titrationsmethoden weniger anfällig für Interferenzen. Allerdings kann unter Einsatz der Gleichstromamperometrie, d. h. der Verwendung eines einzigen Potentials, die Oberfläche der Ag-Elektrode altern. Abhilfe schafft die gepulste Amperometrie (PAD), bei der die Arbeitselektrode während einer kurzen Potentialsequenz automatisch gereinigt und konditioniert wird [15, 16]. Die PAD wurde auf Cyanid in NaOH-Lösungen unterschiedlicher Konzentration (0,25 mol/l und 1,25 mol/l) getestet und auf Trink- sowie Abwasserproben angewendet. Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 2 mm kam hier zum Einsatz. Damit sinkt in diesem System die Flussrate, die Massenempfindlichkeit steigt, und die praktische Verfügbarkeit des IC-Systems kann sich – ohne Eingriff des Anwenders – auf das Vierfache verlängern [17].

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Experimentelles

Verwendet wurde ein metallfreies Hochdruckionenchromatographie-System mit elektrochemischem Detektor, Probengeber und 10-ml-Probengefäßen aus Polystyrol. Die Ausgangschemikalien der Cyanid- und Sulfid-Standards sowie des Natriumacetats (NaOAc), des Ethylendiamin-Anteils (EDA) und der NaOH (50 % w/w) waren von hoher analytischer Reinheit. Das verwendete deionisierte (DI) Wasser hatte einen Widerstand von > 18 MΩ ∙ cm und einen TOC-Wert < 5 µg/l. Als Eluent diente eine wässrige Lösung von NaOH, NaOAc und EDA. Details zur Herstellung der Eluenten, der Standards sowie der Proben finden sich in der angegebenen Literatur [18, 19], in der Tabelle (s. Anhang am Ende dieses Artikels) sind die experimentellen Bedingungen und Ausstattungsdetails aufgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Säule „Dionex IonPac AS7“ ist mit einem polymeren Latex-Anionenaustauscher gepackt, dessen hohe chromatographische Effizienz, Kapazität und pH-Stabilität die Cyanid-Bestimmung in stark alkalischen Proben ermöglicht. Die unterschiedlichen Ionenstärken der Proben, die damit verbundenen pH-Unterschiede sowie Auswirkungen auf die Basislinie und die Retentionszeit von Cyanid erfordern eine matrixangepasste Kalibration. Im Rahmen dieser Arbeit wurden pH-neutrale Standards und Referenzlösungen in 0,25 mol/l NaOH sowie in 1,25 mol/l NaOH mit Gehalten von 0,005 – 2 mg/l (n = 10) analysiert. Alle Kalibrierfunktionen waren zweiter Ordnung mit einem Bestimmtheitsmaß (r2) zwischen 0,9996 und 0,9999. Die Nachweisgrenzen ermittelt über die Standardabweichung aus der Wiederholungsmessung eines Standards nahe der Nachweisgrenze (n = 7) [18] lagen bei 0,1 µg/l für die neutrale Matrix und bei 10 µg/l (0,25 mol/l NaOH) bzw. bei 30 µg/l (1,25 mol/l NaOH).

Enthalten die Wasserproben Sulfide, so können Sulfid und Cyanid gleichzeitig in der Absorptionslösung vorliegen. Die Kenntnis einer Sulfid-Kontamination ist wesentlich für die Beurteilung des Analysenergebnisses, da Sulfid-Konzentrationen > 10 mg/l in der Originalprobe die Cyanid-Wiederfindung nach dem Destillationsschritt beeinflussen [6]. Durch die Trennung von Sulfid und Cyanid ist dieser Nachweis leicht zu führen (s. Bild 1). Die Elution beider Ionen ist in weniger als zehn Minuten beendet. Selbst geringe Sulfid-Gehalte sind amperometrisch nachweisbar.

Auch im Beisein von Sulfid kann Cyanid quantifiziert werden. Es wurden Sulfid-Gehalte zwischen 20 % und 1 000 % des vorgelegten Cyanids (0,1 und 1 mg/l) getestet, wobei die Cyanid-Wiederfindung zu 93 – 108 % bestimmt wurde.

Abwasser- und Trinkwasserproben untersucht

Je ein lokales Trinkwasser und Abwasser wurden mit 0,5 mol/l NaOH 1 : 1 verdünnt und mit 0,1 mg/l Cyanid dotiert. Bild 2 zeigt das Chromatogramm des Abwassers und das der mit Cyanid dotierten Probe. Obwohl in den Wasser- und Abwasserproben mehrere nicht identifizierte Peaks auftreten, wurde Cyanid interferenzfrei ausgewertet. Die Präzision der Methode wurde anhand der Spike-Wiederfindung von 0,1 mg/l Cyanid in den Wasserproben bewertet. Für Trinkwasser lag der Wert bei 99 % und für den kommunalen Abwasserablauf bei 96 %.

Zusammenfassung

Mit dem vorgestellten Verfahren sind geringe Cyanid-Gehalte in alkalischen Lösungen bestimmbar. Trink- und Abwässer lassen sich so nach Destillation recht einfach auf Spurenkontaminationen untersuchen. Die 2-mm-Trennsäule bewirkt kurze Analysenzeiten für Cyanid bei sehr guter Trennung von anderen Ionen. Der Eluentenverbrauch sinkt dabei auf ein Viertel im Vergleich zu einer 4-mm-Säule und Arbeitsaufwand sowie die Kosten pro Analyse verringern sich. Die gepulste amperometrische Detektion (PAD) verlängert die Lebensdauer der Ag-Elektrode durch eine in die Pulssequenz integrierte Reinigung und Konditionierung. Das Verfahren zeichnet sich durch einen hohen dynamischen Arbeitsbereich, ein hohes Bestimmtheitsmaß der Kalibrierung und hohe Nachweisempfindlichkeit aus.

AUTOREN
Hua Yang, Jeffrey Rohrer
Thermo Fisher Scientific, Sunnyvale, CA, USA

Detlef Jensen
Thermo Fisher Scientific GmbH, Dreieich
Tel. 06103/408-0
analyze.eu@thermofisher.com
www.thermofisher.com

Analytica: Halle B1, Stand 101

Literatur:
[1] United States Environmental Protection Agency (US EPA), „Cyanide Compounds“, Jan. 2000. [Online].
[2] „Cyanide“ in Römpp Chemie Lexikon, J. Falbe und M. Regitz, Hrsg., Stuttgart, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York, 1992, pp. 919-820.
[3] United States Environmental Protection Agency (US EPA), „Clarification of Free and Total Cyanide Analysis for Safe Drinking Water Act (SDWA) Compliance (Revision 1.0)“ Juni 2020. [Online]
[4] European Commission, „DIRECTIVE (EU) 2020/2184 OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL on the quality of water intended for human consumption“, 16 12 2020. [Online]
[5] OI Analytical, „An Overview and Comparison of Methods for Cyanide Analysis,“ March 2009. [Online]
[6] DIN e.V., DIN 38405-7:2002-04 - Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Anionen (Gruppe D) - Teil 7: Bestimmung von Cyaniden in gering belastetem Wasser mit Ionenchromatographie oder potentiometrischer Titration (D 7), Berlin: Beuth Verlag, 2002.
[7] DIN e.V., DIN EN ISO 14403-1:2012-10 - Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von Gesamtcyanid und freiem Cyanid mittels Fließanalytik (FIA und CFA) - Teil 1: Verfahren mittels Fließinjektionsanalyse (FIA) (ISO 14403-1:2012); Deutsche Fassung EN ISO 14403-1:2012, Berlin: Beuth Verlag, 2012.
[8] DIN e.V., DIN EN ISO 14403-2:2012-10 - Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von Gesamtcyanid und freiem Cyanid mittels Fließanalytik (FIA und CFA) - Teil 2: Verfahren mittels kontinuierlicher Durchflussanalyse (CFA) (ISO 14403-2:2012); Deutsche Fassung EN ISO 14403-2:2012, 10: Beuth Verlag, 2012.
[9] DIN e.V., ISO 6703-1:1984-09 - Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von Cyanid - Teil 1: Bestimmung des Gesamtcyanids, 9: Berlin, 1984.
[10] DIN e.V., ISO 6703-2:1984-09 - Wasserbeschaffenheit; Bestimmung von Cyanid; Teil 2: Bestimmung des leicht freisetzbaren Cyanids, Berlin: Beuth Verlag, 1984.
[11] US EPA (Office of Research and Development): „Method 335.4 - Determination of total cyanide by semi-automated colorimetry“ August 1993. [Online]
[12] United States Environmental Protection Agency (US EPA), „Method 335.2 - Cyanide, Total (Titrimetric, Spectrophotometric)“ 1980. [Online]
[13] Thermo Fisher Scientific Inc., „Direct Determination of Cyanide in Strongly Alkaline Solutions,“ 2014 (Application note).
[14] Dionex Corporation - now part of Thermo Fisher Scientific, „AN 173: Direct Determination of Cyanide in Drinking Water by Ion Chromatography with Pulsed Amperometric Detection“, August 2006. [Online]
[15] J. Cheng, P. Jandik und N. Avdalovic, „Pulsed Amperometric Detection of Sulfide, Cyanide, Iodide, Thiosulfate, Bromide and Thiocyanate with Microfabricated Disposable Silver Working Electrodes in Ion Chromatography“, Anal. Chim. Acta, Bd. 536, pp. 267-274, 2005.
[16] W. R. LaCourse, Pulsed Electrochemical Detection in High-Performance Liquid Chromatography, Hoboken (NJ): John Wiley & Sons, Inc., 1997.
[17] Thermo Fisher Scientific Inc., „Product Manual for the IonPac AS7 column“, 18 March 2009. [Online]
[18] H. Yang und J. Rohrer, „Determination of cyanide in alkaline solutions using ion chromatography“, April 2022 (Application note)
[19] J. Rohrer, „Eluent Preparation for High-Performance Anion-Exchange Chromatography with Pulsed Amperometric Detection“, 09 May 2013.

(Quelle der Literaturangaben: Thermo Fisher Scientific)

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Tabelle: Experimentelle BedingungenExperimentelle Bedingungen

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