Kopplung von Ionenchromatographie und ICP-MS
Arsenspeziation in Sedimentproben bestimmen
Eine zuverlässige und sensitive Methode zur Identifizierung und Quantifizierung der vier für die vorliegende Fragestellung relevanten Arsenverbindungen stellt die Kopplung der Ionenchromatographie (IC) mit der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) dar.
Proben vorbereiten und Standards ansetzen
Sedimentproben (ca. 100 mg) wurden in einem zwei-stufigen Prozess mit jeweils 5 ml Phosphat-Puffer (50 mM K2HPO4 : 50 mM KH2PO4 im Verhältnis 1 : 1) im Ultraschallbad extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden 1 : 5 verdünnt, mit Salzsäure stabilisiert und vor der Analyse filtriert [3; 4; 5]. Die Kalibration erfolgte matrixangepasst (angesäuerter Phosphat-Puffer) mittels AsV -Standards in einem Konzentrationsbereich von 0,05 bis 5 µg/l As. Mischstandards (AsIII ; AsV , MMA, DMA) wurden als Qualitätskontrollen in den jeweiligen Probensequenzen in den Konzentrationsstufen 0,075; 0,5 und 0,9 µg/l As mitgeführt.
IC-ICP-MS: Methodenparameter und -einstellungen
Für die chromatographische Trennung kam ein Hochdruck-Ionenchromatographie-System zum Einsatz. Die Auftrennung der vier Arsenspezies wurde mit einer Anionenaustauschersäule unter Verwendung von Ammoniumcarbonat-Puffern als mobiler Phase erzielt. Als elementspezifischer Detektor diente ein Triple-Quadrupol-ICP-MS, welches direkt nach dem Säulenausgang an die IC gekoppelt war. Um mögliche Interferenzen durch 40Ar 35Cl+ auszuschließen, erfolgte die Bestimmung von 75As (dwell time: 100 ms) im SQ-KED-Modus (Kollisionsgas: He).
Chromatographische Trennung
Eine gute chromatographische Trennung der vier Arsen-Verbindungen konnte mit der hier vorgestellten Methode erzielt werden (Bild 1). Die Aufarbeitung der Sedimentproben umfasste die Extraktion der Proben mit einer Phosphat-Pufferlösung, gefolgt von einer geeigneten Verdünnung sowie pH-Wert-Einstellung mit Salzsäure. Diese Vorgehensweise bedingte einen Blindwert für AsV sowie die Ausbildung einer „Schulter“ für das DMA-Signal (Bild 2). Letzteres hatte keinen Einfluss auf die Analyseergebnisse.
Kalibration
Die matrixangepasste Kalibration für die Analyse von Realproben erfolgte mit Hilfe von Arsen-Standards über einen Konzentrationsbereich von 0,05 bis 5 µg/l As (Bild 3). Bis auf AsV waren alle Analyten frei von methodischen Blindwerten. Dieser Blindwert ist in dem Achsenabschnitt widergespiegelt. Dies gilt es bei der Anwendung der Kalibration auf die drei weiteren Analyten in den Proben, wenn die As-Kalibration nur mit AsV -Standards erfolgt, zu beachten. Dem Effekt der mobilen Phase auf die Quantifizierung von AsIII wurde anhand eines Korrekturfaktors (1,3 – 1,4), welcher mit Hilfe der QC-Standards (n = 6 pro Probenserie) ermittelt wurde, Rechnung getragen. Für MMA und DMA war dieser Effekt mit den bestimmten Werten zur Richtigkeit von 80 – 94 % vernachlässigbar.
Robustheit der Methode
Die Robustheit der analytischen Methode hinsichtlich der Trennung wurde anhand des QC-Standards 0,5 µg/l bestimmt. An n = 6 Messtagen über einen Zeitraum von zwölf Tagen wurden die QC-Standards frisch aus der entsprechenden Vorverdünnung angesetzt und sowohl am Anfang als auch am Ende jeder Probenserie jeweils einmal gemessen. Daraus resultierte ein Datensatz für alle QC-Standards von jeweils n = 12 Injektionen. Die mittleren Retentionszeiten, Standardabweichung und Präzision für die vier Arsenspezies sind in Tabelle 2 gegeben. Die Stabilität der Retentionszeit war in allen Fällen < 1,2 %.
Die Proben innerhalb einer Sequenz wur- den durch QC-Standards eingeschlossen. Somit konnte über die Bestimmung der Richtigkeit für die einzelnen Arsenspezies gezeigt werden, dass die Integrität dieser über den gesamten Analysezeitraum in der vorgegebenen Matrix (angesäuerter Phosphatpuffer) gegeben war. Die QC-Standards wurden auch zur Ermittlung der Tag-zu-Tag-Richtigkeit herangezogen (Tabelle 3). Hierbei ist zu beachten, dass auf die Werte für AsIII bereits der entsprechende Korrektur-Faktor angewendet wurde. Die Richtigkeit variiert über die Konzentrationen und Spezies zwischen 81,1 und 122 % und die Werte zur Präzision zwischen 2,3 und 10,4 %.
Auf Versuche zur Wiederfindung wurde im Rahmen der Untersuchungen verzichtet, da der Extraktionsschritt entsprechend den vorliegenden Sedimenten ausgerichtet, angepasst und optimiert werden müsste. Es wird davon ausgegangen, dass eine Dotierung des Sediments nicht adäquat die „natürlich gealterte“ Interaktion zwischen den Arsenspezies und Sedimentkomponenten widerspiegelt. In den durchgeführten Untersuchungen an Realproben (n = 62) lag die Wiederfindung (Summe der bestimmten Arsenspezies) zwischen 1,1 und 74 % des Gesamtarsengehalts im Sediment (Säureaufschluss).
Schlussfolgerung
Diese Applikation stellt eine sensitive und robuste Methode zur quantitativen Bestimmung von AsIII , AsV , DMA und MMA mittels IC-ICP-MS-Kopplung dar. Die Methode wurde für die Bestimmung dieser Spezies in Sediment-Proben aufgesetzt. Es sind keine offensichtlichen Störungen oder methodischen Hindernisse bekannt, die gegen eine Übertragbarkeit der Methode, nach Anpassung in der Methodenaufarbeitung, auf andere Umweltmatrices (z. B. Wasser) oder Nahrungsmittel spricht.
Referenzen
[1] Przygoda G, Feldmann J, Cullen WR (2001): The arsenic eaters of Styria: a different picture of people who were chronically exposed to arsenic. Appl Organometal Chem, 15:457.
[2] Ardini F, Dan G, Grotti M (2020): Arsenic speciation analysis of environmental samples. J Anal At Spectrom, 35:215.
[3] Daus B, Weiss H, Mattusch J, Wennrich R (2006): Preservation of arsenic species in water samples using phosphoric acid – Limitations and long-term stability. Talanta, 69:430.
[4] Georgiadis M, Cai Y, Solo-Gabriele HM (2006): Extraction of arsenate and arsenite species from soils and sediments. Environ Pollut, 141:22.
[5] Yuan C-G, He B, Gao E-L, Lü J-X, Jian G-B (2007): Evaluation of extraction methods for arsenic speciation in polluted soil and rotten ore by HPLC-AG-AFS analysis. Microchim Acta, 159:175.
AUTOREN
Heiko Kock, Katharina Blümlein
Fraunhofer-Institut für Toxikologie und Experimentelle Medizin (ITEM), Hannover
www.item.fraunhofer.de
Letitia Pillay
University of the Witwatersrand, Johannesburg
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