Verschiedene Gewässer – eine Methode

VOC-Bestimmung in Wasser

Für die Untersuchung von VOCs (Volatile Organic Compounds) in unterschiedlichen Wässern, sei es Trink- oder Oberflächenwasser, ist die GCMS zusammen mit der statischen Headspace-Technik eine schnelle und empfindliche Analysenmethode. Zur Kontrolle von Wasser unterschiedlicher Herkunft sind Geräteparameter notwendig, um einerseits empfindlich genug zu sein, andererseits aber auch einen großen Konzentrationsbereich abzudecken.

"Für ons ging´s schon no, abr´s Vieh sauft´s neme" ("Für uns ginge es noch, aber das Vieh säuft es nicht mehr"). Dieses schwäbische Zitat stammt aus dem Jahr 1870. Seitdem hat sich unsere Einstellung zum Wasser und dessen Schutz dramatisch geändert. Der Eingangs- und Leitsatz der DIN 2000 lautet: "Trinkwasser ist das wichtigste Lebensmittel, es kann nicht ersetzt werden".
Trinkwasser ist in Deutschland das am besten kontrollierte und am strengsten überwachte Lebensmittel. Es dient nicht nur als Durstlöscher, sondern wird in vielen anderen Bereichen des täglichen Lebens eingesetzt wie beispielsweise zur Zubereitung von Getränken und Speisen oder zur Körperpflege. In der Lebensmittelindustrie wird Wasser häufig zur Herstellung von Lebensmitteln genutzt.
2001 wurde die Trinkwasserverordnung(TrinkwV2001) erlassen, trat 2003 in Kraft und hat die letzte Änderung im Dezember 2012 erfahren. Sie legt die mikrobiologischen und chemischen Anforderungen an die Beschaffenheit des Trinkwassers und Wassers für die Lebensmittelbetriebe fest und umfasst in einer Verordnung den gesamten Bereich von der Gewinnung des Trinkwassers bis zu dessen Verbrauch. Die VOCs gehören zu den chemischen Stoffen, die nicht in Konzentrationen enthalten sein dürfen, die der menschlichen Gesundheit schaden.

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Analysenverfahren und Grenzwerte

Die verwendeten Analysenverfahren müssen geeignet sein, die vorgeschriebenen Grenzwerte in entsprechend niedriger Konzentration zu messen. Genauer gesagt, muss die Nachweisgrenze bei den Organochlorverbindungen 10 % des Grenzwerts betragen. Wird nun neben dem Trinkwasser auch Roh-, Oberflächen- oder Badewasser untersucht, sind bei bestimmten VOCs auch höhere Grenzwerte erlaubt, und es müssen daher größere Konzentrationsbereiche erfasst werden.
In ständigem Wettlauf entwickeln die Hersteller moderner Analysensysteme immer empfindlichere Geräte. Dieses geht natürlich auch einher mit immer größeren Anforderungen an die Systeme durch das Senken von Grenzwerten, z.B. in der Umwelt- und Lebensmittelanalytik.
Optimiert man nun sein Analysensystem auf die absolute Empfindlichkeit, kann es größere Konzentrationen quantitativ nicht mehr richtig erfassen. Kalibriert man sein System hingegen auf die Messung im Bereich größerer Konzentrationen, hat man das umgekehrte Problem im Spurenbereich. Der richtige und verlässliche Weg ist, für die verschiedenen Konzentrationsbereiche die passenden Einstellungen zu wählen und über einen nicht zu großen Kalibrierbereich zu analysieren.

GCMS in der Routineanalytik

In der Routineanalytik der VOCs hat die GCMS-Analytik mit der Detektion im Single-Ion-Monitoring (SIM) schon längst die herkömmliche Analytik mit GC-FID/ECD abgelöst. Im Scan-Modus können organische Substanzen, auch in komplexen Gemischen, in äußerst niedrigen Konzentrationen eindeutig identifiziert werden. Dies geschieht mit Hilfe von kommerziell erhältlichen Spektrenbibliotheken, zum Beispiel NIST oder Wiley. Durch Messungen im SIM-Modus (es werden nur wenige charakteristische Massen detektiert) kann die Selektivität und damit auch die Empfindlichkeit zusätzlich gesteigert werden. Gekoppelt mit einem Sampler für die statische Headspace, erhält man ein zuverlässiges System für die qualitative und quantitative Analyse.
Meist werden für verschiedene Konzentrationsbereiche, entsprechend den Wässern, in denen man die VOCs messen will, auch unterschiedliche Geräteeinstellungen gewählt und passende Konzentrationsbereiche kalibriert. Will man nun versuchen, die Nachweisgrenzen der Trinkwasserverordnung zu erreichen, aber auch einen größeren Konzentrationsbereich nach oben hin abdecken, müssen passende Geräteeinstellungen gefunden werden.

Passende Geräteeinstellungen

Im Folgenden wird dieser Versuch beschrieben, durchgeführt mit dem Single-Quadrupol GCMS-QP2010 Ultra, gekoppelt mit dem Headspace-Probensampler HS-20 von Shimadzu (Bild 1). Der HS-20 ist ein Transferline-Headspace-Sampler mit direktem Anschluss an die GC-Säule. Die Variierung der aufgegebenen Probenmenge auf die Säule ist der erste Schritt, um die Empfindlichkeit zu beeinflussen. Der HS-20 kann im Loop- oder im Trap-Modus eingesetzt werden.
Im Loop-Modus wird nach Inkubation der Probe eine Probenmenge, die der eingebauten Probenschleife entspricht, hier 1 ml, aufgebracht. Da der HS-20 auch direkt mit der Trägergassteuerung des GCs arbeitet, kann auch noch die Splitregelung wie bei einer Flüssiginjektion verwendet werden. Im Trap-Modus kann bis zu 10 mal aus dem Headspace-Gläschen Probe entnommen, auf einer peltiergekühlten Trap aufkonzentriert und dann auf die Säule gegeben werden. Die Falle ist gefüllt mit Tenax, aber auch andere Adsorbermaterialien sind möglich. Je nach Anforderung kann also von einer stark gesplitteten Loop-Injektion bis zu einer 10 mal getrappten Probenaufgabe die "Verdünnung" der Probe variiert werden. Die gaschromatographische Trennung erfolgt auf einer 60 m langen Kapillare mit 624-Phase.

Am massenspektrometrischen Detektor des QP2010 Ultra kann die Sensitivität beeinflusst werden durch den Emissionsstrom am Filament (der zwischen 20 und 150 µA variiert werden kann), durch die am Detektor angelegte Spannung in kV und natürlich auch durch die Anzahl der in einem SIM-Zeitfenster aufgenommenen Einzelmassen.
Ein Gemisch von 33 VOCs wurde in einem Konzentrationsbereich von 0,05...50 µg/l untersucht. Der erste Schritt ist es, Einstellungen zu finden, bei denen der Standard 0,05 µg/l noch gut zu sehen ist und das MS beim Standard 50 µ/l noch nicht in die Sättigung geht.
Am MS erweisen sich für diese Aufgabenstellung die folgenden, relativ "unempfindlichen" Einstellungen als die Besten: ein Emissionsstrom von 60 µA, eine absolute Detektorspannung von 1 kV und maximal zwölf Einzelmassen pro SIM-Aufnahmefenster.

Herausforderung Vinylchlorid

Eine der problematischsten Verbindungen in der Analyse ist das Vinylchlorid. Es dient zur Herstellung von PVC, ist sehr flüchtig, wenig wasserlöslich und wird als krebserzeugend eingestuft. In der TrinkwV2001 muss beim Vinylchlorid ein Grenzwert von 0,5 µg/l mit Nachweisgrenze von 10 % des Grenzwerts messbar sein, beim Oberflächenwasser von 2 µg/l.
Bild 2 zeigt einen Vergleich des niedrigsten Standards 0,05 µg/l, gemessen im Loop- und im Trap-Modus (1x getrappt). Als Quantifizierungsmasse wird die 62 verwendet. Einmal getrappt, ist der Peak fast drei Mal größer als im Loop-Modus. Die Nachweisgrenze kann in beiden Varianten spielend eingehalten werden.

Spurenbereich und Nachweis größerer Konzentrationen

Mit den folgenden Analysenbedingungen können beide Anforderungen erfüllt werden: Messen im Spurenbereich und Abdecken eines größeren Konzentrationsbereichs:
Im HS-20 wird die Probe 30 min bei 80 °C inkubiert, einmal bei -20 °C getrappt und dann mit einer Spliteinstellung von 1 : 15 (!) auf die Kapillarsäule gebracht. Als Säule wird eine 624-Phase mit 60 m Länge, 0,32 mm Durchmesser und 1,8 µm Filmdicke verwendet. Bei einer Trägergasgeschwindigkeit von 35 cm/s mit He und einem Ofenprogramm, das bei 40 °C startet und bis 250 °C ansteigt, können die 33 ausgewählten VOCs innerhalb von 21 min getrennt werden. Da der HS-20 voll in die Software GCMSSolution integriert ist, wird verschachtelt inkubiert, so dass hier ohne Zeitverlust gearbeitet wird. Die Einstellungen am MS des QP2010 Ultra können wie oben erwähnt sehr moderat gewählt werden.
Zur Absicherung der Analysenmethode wurde zusätzlich ein Reproduzierbarkeitstest durchgeführt. Dabei ist zu beachten, dass die angegebenen Reproduzierbarkeiten den gesamten analytischen Prozess (Probenvorbereitung, Inkubation, HS-Probenaufgabe, Chromatographie und MS-Detektion) beschreiben. In Bild 3 sieht man acht von zwanzig aufeinanderfolgenden Messungen eines 1 µg/l-Standards (in der GCMSSolution lassen sich im Datacomparison bis zu acht Files übereinanderlegen). Die relativen Standardabweichungen (%RSD) betragen für alle Komponenten weniger als 5 %.

Weitere problematische Verbindungen

Die Tabelle zeigt exemplarisch die wichtigsten VOCs aus der Trinkwasserverordnung. Neben den Quantifizierungsmassen sieht man die Signal-Rausch-Werte des kleinsten Standards 0,05 µg/l und den Korrelationskoeffizienten der Kalibriergeraden von 0,05 µg/l bis 50 µg/l. Dies sind die Werte der Trap-Messung. Zwischen Trap und Loop liegt auch hier der Faktor 3 : 1 bis 5 : 1.
Das 1,2-Dichlorethan ist sehr umweltschädlich und wassergefährdend, gilt als krebserregend und mutagen. Sein Grenzwert liegt bei 3 µg/l. Tri- und Tetrachlorethen sind gebräuchliche Entfettungs- und Reinigungsmittel, gelten allerdings auch als krebserzeugend und mutagen. Für sie gilt in Summe ein Grenzwert von 10 µg/l.
Die Trihalogenmethane entstehen durch die Chlorierung des Wassers und dürfen zusammen nicht 50 µ/l übersteigen. Tribrommethan ist unter ihnen am schlechtesten nachweisbar und ist deshalb hier aufgeführt. Für Benzol, das ebenfalls krebserregend ist, gilt ein Grenzwert von 1 µg/l.
Auch bei diesen fünf aufgeführten VOCs werden die Nachweisgrenzen weit unterschritten und die Kalibriergeraden sind bis zur Konzentration von 50 µg/l linear (vgl. Tabelle). Dasselbe Ergebnis zeigen auch die anderen Substanzen aus dem Gemisch.

Fazit

Es zeigt sich, dass es mit geeigneten Geräteparametern möglich ist, den Konzentrationsbereich sehr weit auszudehnen. Die hohen Anforderungen, die die Umwelt- und Lebensmittelanalytik an die modernen Analysensysteme stellt, können heute leicht erfüllt werden. Die Sensitivität des QP2010 Ultra, verbunden mit dem Headspace-Probengeber HS-20, reicht nicht nur aus, um die zur Zeit erforderlichen Nachweisgrenzen zu erzielen, sondern bietet noch sehr viel Spielraum für die Zukunft.

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